《第五章酸碱滴定.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章酸碱滴定.ppt（57页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 药物分析化学 第五章 酸碱滴定法主要内容v酸碱指示剂v酸碱滴定曲线和指示剂的选择v酸碱滴定液的配制和标定v应用与实例酸碱滴定法:是以酸碱中和反应为基础的滴定分析法,又称中和法。第一节 酸碱指示剂v酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，在溶液中能部分电离，出现酸式和碱式不同结构的共轭酸碱平衡体系，随着溶液pH值的变化，其浓度发生改变，而呈现不同的颜色。酚酞酚酞 8.0 9.6指示剂变色原理指示剂变色原理讨论：讨论：Ka一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色 HIn H+In-酸式体酸式体碱式体碱式体指示剂变色原理指示剂变色原理 酸碱式体混合色酸碱式体混合色v1）In-/HIn 10或pHp Ka+
2、1 v 碱式色v2）In-/HIn 1/10 或pHp Ka-1v 酸式色v3）1/10 In-/HIn 10 v 或 p Ka-1 pH p Ka+1指示剂变色原理指示剂变色原理指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH=p Ka 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH=p Ka，In-=HIn注注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 pKa 理论范围理论范围 实际范围实际范围甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8
3、.010.0百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6表表4.1 常见的酸碱指示剂常见的酸碱指示剂指示剂指示剂变色范围变色范围pH颜色颜色百里酚蓝（第一次变色）百里酚蓝（第一次变色）1.22.8红红 黄黄1.7百里酚蓝（第二次变色）百里酚蓝（第二次变色）8.09.6黄黄 蓝蓝8.9甲基黄甲基黄2.94.0红红 黄黄3.3甲基橙甲基橙3.14.4红红 黄黄3.4溴酚蓝溴酚蓝3.04.6黄黄 紫紫4.1甲基红甲基红4.46.2红红 黄黄5.0溴百里酚蓝溴百里酚蓝6.27.6黄黄 蓝蓝7.3中性红中性红6.88.0红红 橙黄橙黄7.4酚酞酚酞8.09.6无无 红红9.1百里酚酞百里酚
4、酞9.410.6无无 蓝蓝10.0溴甲酚绿溴甲酚绿4.05.6黄黄 蓝蓝5.0 影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素1指示剂的用量指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差误差1）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，取决于酸、碱式体浓度的比值，与与C CHInHIn无关无关2）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞变变色色点点pHpH取取决决于于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移变色点酸移例：例：50100m
5、L溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23滴，滴，pH=9变色变色1520滴，滴，pH=8变色变色 2温度的影响温度的影响T T K KHInHIn 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数K KHInHIn 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例：酸滴定碱酸滴定碱 选选甲基橙甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 选选酚酞酚酞 混合指示剂混合指示剂 混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而混合指示剂主要是利用颜色
6、的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：形成。混合指示剂通常有两种配制方法：1.一种是在某种指示剂中加入一种不随溶一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液液H+浓度变化而改变颜色的浓度变化而改变颜色的“惰性染料惰性染料”。pH值值 甲基橙甲基橙 靛蓝靛蓝 混合后混合后3.1 红色红色 蓝色蓝色 紫色紫色4.1 橙色橙色 蓝色蓝色 浅灰色浅灰色4.4 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 2.将两种或两种以上的指示剂混合配成将两种或两种以上的指示剂混合配成例如：例如：甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿 混合后混合后酸式色酸式色 红色红色 黄色黄色 暗暗红红色色中间色中间色 橙色橙色 绿色绿色 灰色灰色碱
7、式色碱式色 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 混合指示剂：混合指示剂：甲基甲基红红+溴甲酚绿溴甲酚绿v 5.0-5.1-5.2v 暗红暗红 灰灰 绿绿v 用于用于Na2CO3标定标定HCl时时指示终点指示终点3.特点特点 由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐变色敏锐.v广范广范pH试纸试纸甲基红甲基红，溴百里酚蓝溴百里酚蓝，百百里酚蓝里酚蓝，酚酞酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。浸泡滤纸。返回 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；
8、(3)确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；选择指示剂；第二节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择在滴定过程中，表示滴定液的加入量与溶剂在滴定过程中，表示滴定液的加入量与溶剂pH值的值的变化关系的曲线，称为滴定曲线，即变化关系的曲线，称为滴定曲线，即pH-V曲线。曲线。滴定类型v强碱滴定强酸v强碱滴定弱酸v强酸滴定弱碱 酸碱滴定曲线的计算酸碱滴定曲线的计算(一一)强碱滴定强酸强碱滴定强酸 例例：0.1000 mol/L NaOH 溶溶液液滴滴定定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。溶液。a.滴定前，加入滴定剂滴定前，加入滴定剂(NaOH)体
9、积为体积为 0.00 ml时：时：0.1000 mol/L 盐酸溶液的盐酸溶液的 pH=1 b.滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：时：H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH=2.28强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 ml时时:(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴)H+=c VHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 mol/L 溶液溶液pH
10、=4.3 c.化学计量点，即加入滴定剂体积为化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全，反应完全，H+=10-7 mol/L,溶液溶液 pH=7强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程 d.化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02，过量，过量0.02 mL(约半滴约半滴)OH-=nNaOH /V =(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7 滴加体积：滴加体积：019.98 mL；pH=3.4 滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；p
11、H=5.4 滴定突跃滴定突跃 滴定曲线的特点：1、滴加体积：019.98 mL；pH=3.4曲线较为平坦2、滴加体积：19.98 20.02 mL，pH=5.4，溶液由酸性突变到碱性。这种pH值的突变称为滴定突跃。突跃所在的pH范围称为突跃范围。3、pH=7.00，化学计量点在突跃范围中间。4、突跃后再继续加入氢氧化钠溶液，溶液的pH变化较慢，所以曲线又较平坦。甲基红指示剂的选择 v滴定突跃范围是选择指示剂的依据，凡是变色范围全部或部分在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示终点。强碱滴定强酸可用的指示剂有：酚酞：pH8.310.0 无色变成红色甲基红：pH4.26.3 红色变成黄色甲基橙：pH
12、3.24.4 红色变成黄色强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：指指示示剂剂变变色色点点（滴滴定定终终点点）与与化化学学计计量量点点并并不不一一定定相相同同，但但相相差差不不超超过过0.020.02mL，相相对对误误差差不不超超过过0.1%0.1%。符符合合滴滴定定分分析析要求。要求。甲基红甲基红强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线pH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO0.10molL-1 NaOH滴定滴定0.10molL-1
13、 HCl0.10molL-1HCl滴定滴定0.10molL-1NaOH不同浓度不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOHHCl0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.10.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加2个个pH单位。单位。（2 2）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸 pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。例：例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1
14、000mol/L HAc溶液溶液。绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。a.滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：b.化学计量点前化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时：ca =0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5 mol/L cb =19.98 0.1
15、000/(20.00+19.98)=5.00 10-2 mol/L H+=Ka ca/cb=10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2)=1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.74 c.c.化学计量点化学计量点 生成生成HAc的共轭碱的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：弱碱），浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.00 10-2 mol/L此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74=9.26 OH-=(cb Kb)1/2=(5.00 10-2 10-9.26)1/2 =5.24 10-6
16、 mol/L 溶液溶液 pOH=5.28 pH=14-5.28=8.72 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7d.d.化学计量点后化学计量点后滴加体积：滴加体积：019.98 mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=9.7-7.7=2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线0.10 molL-1NaOHHAc 0.10
17、molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac-Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱突跃处于弱碱性性,只能选只能选酚酚酞酞作指示剂作指示剂.（1 1）滴滴定定前前，弱弱酸酸在在溶溶液液中中部部分分电电离离，与与强强酸酸相相比比，曲曲线线开始点提高；开始点提高；（2 2）滴滴定定开开始始时时，溶溶液液pH升升高高较较快快，这这是是由由于于中中和和生生成成的的Ac-产生同离子效应，使产生同离子效应，使HAc更难离解，更难离解，H+降低较快；降低较快；弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：（3）继续
18、滴加）继续滴加NaOH，溶液形成，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接接近近化化学学计计量量点点时时，溶溶液液中剩余的中剩余的HAc已很少，已很少，pH变化加快变化加快。弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：（5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（8）随随着着弱弱酸酸Ka变变小小，突突跃跃变变小小，Ka在在10-9左左右右突突跃跃消失消失;（9）直接滴定条件：）直接滴定条件：cKa10-8（三）强酸滴定弱碱（三）强酸滴定弱碱HCL（
19、0.1000mol/L）NH3 H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：滴定曲线：与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH=6.344.30，选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：Cb Kb 10-8H3O+A-HA +H2O 反应完全程度不高0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200%6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于突跃处于弱酸
20、性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱8.0小结 强酸滴定强碱或强碱滴定强酸时,滴定突跃范围包括酸性及碱性,可选择酸性或碱性区域内变色的指示剂:酚酞、甲基橙、甲基红强碱滴定弱酸时，滴定突跃范围在碱性区域内，应选择碱性区域内变色的指示剂：酚酞、百里酚酞强酸滴定弱碱时，滴定突跃在酸性区域内，应选择酸性区域内变色的指示剂：甲基橙、甲基红第三节 酸碱滴定液的配制与标定v盐酸滴定液的配制与标定v硫酸滴定液的配制与标定v氢氧化钠滴定液的配制与标定一、盐酸滴定液的配制和标定 配制 配制0.1mol/L盐酸滴定液1000ml需用市售盐酸（浓度为12mol/L）的体
21、积为：0.11000=12VV=8.3ml实际可取9.0ml 一、盐酸滴定液的配制和标定配制方法：用洁净量杯（或量筒），量取盐酸9.0ml，倒入干净试剂瓶中，加水稀释为1000ml，盖好玻璃塞，摇匀。一、盐酸滴定液的配制和标定标定基准物：无水碳酸钠，也可用硼砂 每1ml盐酸滴定液（0.1mol/L）相当于5.30mg无水碳酸钠。一、盐酸滴定液的配制和标定标定操作方法：取在270300干燥至恒重的基准无水碳酸钠约0.15g，精密称定，加水50ml使溶解，加甲基红-溴甲酚绿混合指示剂10滴，用盐酸滴定液滴定至溶液由绿色转变为紫红色时，煮沸2分钟，冷至室温，继续商定至溶液由绿色转变为暗紫色为终点。注
22、意：加热煮沸2分钟的作用，除去CO2。二、硫酸滴定液的配制和标定配制若需配0.05mol/L硫酸滴定液1000ml，需用市售硫酸（浓度为18mol/L）的体积为：0.051000=18VV=2.8ml 实际可取3.0ml。二、硫酸滴定液的配制和标定操作方法：用洁净量杯（或量筒）量取硫酸3.0ml，缓缓注入适量水中，冷却至室温，加水稀释为1000ml，摇匀。二、硫酸滴定液的配制和标定标定基准物：无水碳酸钠或硼砂标定反应式：硫酸滴定液的浓度计算：三、氢氧化钠滴定液的配制与标定配制配制前：取氢氧化钠适量，加水振摇使溶解，形成饱和溶液，冷却后，置聚乙烯塑料瓶中，静置数日，澄清后备用。配制 0.1mol
23、/L氢氧化钠滴定液1000ml，方法：取澄清的氢氧化钠饱和溶液5.6ml，加新煮沸过的冷水使成1000ml，密塞，摇匀。三、氢氧化钠滴定液的配制与标定v注意：氢氧化钠易吸收二氧化碳，生成碳酸钠，不能用直接法配制。碳酸钠在饱和氢氧化钠溶液中溶解度小，沉淀于底部，可取氢氧化钠上清液稀释配成所需浓度的溶液。配制时用新煮沸过的冷水目的：除去水中含有的二氧化碳。三、氢氧化钠滴定液的配制与标定标定：基准物：邻苯二甲酸氢钾氢氧化钠滴定液的浓度计算为：三、氢氧化钠滴定液的配制与标定操作方法：取在105干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾0.6g，精密称定，加新沸过的冷水50ml，使其溶解，加酚酞指示剂2滴，用氢氧化
24、钠滴定液滴定至溶液显粉红色（30选举法不褪色），即为终点。第四节 应用与实例一、直接滴定法1、酸类药物 强酸、弱酸（CaKa10-8），强酸弱碱盐、混合酸、多元酸等都可以用碱滴定液直接滴定。2、碱类药物 强碱、弱碱（CbKb10-8），强碱弱酸盐都可以用酸滴定液直接滴定。一、直接滴定法例一：苯甲酸原料药的含量测定：取本品约0.25g，精密称定，加中性乙醇（对酚酞指示液显中性）25ml溶解后，加酚酞指示液3滴，用氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）滴定。每1ml氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相当于12.21mg的苯甲酸（C7H6O2）。苯甲酸百分含量：反应方程式：例二 药用氢氧化钠的测定：取本
25、品2g，精密称定，置250ml量瓶中，加新沸过的冷水适量使溶解，放冷，用水稀释至刻度，摇匀，精密量取25ml，加酚酞指示液3滴，用硫酸滴定液（0.1mol/L）滴定至红色消失，记录消耗硫酸滴定液（0.1mol/L）的体积V1，加甲基橙指示剂2滴，继续滴加硫酸滴定液（0.1mol/L）至显持续的橙红色，记录消耗硫酸滴定液（0.1mol/L）的体积V2。一、直接滴定法第一步反应第二步反应,消耗滴定液体积为V2二、置换滴定法药物的酸碱性很弱（CaKa10-8、CbKb10-8）不能直接滴定，但它们可以与一些试剂反应后，产生一定量的酸或碱，增强其酸性或碱性后，再用酸、碱滴定液进行滴定。例三：硼酸的含量
26、测定，中国药典采用加入甘露醇，使生成甘露醇硼酸酯后，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠滴定液（0.5mol/L）滴定至显粉红色。每1ml氢氧化钠滴定液（0.5mol/L）相当于30.92mg硼酸（H3BO3）。二、置换滴定法三、返滴定法凡是难溶于水的酸性、碱性且不能直接滴定的药物；或是与滴定液作用时不易选择指示剂的药物；或是有其它酸类干扰测定的药物，可先加入一定量过量的滴定液，待作用完毕，再滴入另一种滴定液，采用返滴定法进行含量测定。四、双相酸碱滴定法双相滴定法是指向滴定液中加入一种与水不相混溶的有机溶剂，由于在滴定过程中，反应生成的游离物（游离酸或游离碱），在水中溶解度小，在有机溶剂中溶解度大，这样
27、可将滴定生成的游离物不断地萃取到有机相中，同时，可降低游离物的离解，使滴定反应进行完全，以酸或碱为滴定液的滴定方法。适用于药物的酸碱性很弱（CaKa10-8、CbKb10-8）,致使不能仅用不溶液进行酸碱滴定法测定,可用本法。强酸弱碱盐：所对应的弱碱碱性较强，水中溶解度小，有机溶剂中溶解度大。例：硫酸阿托品。强碱弱酸盐：所对应的弱酸酸性较强，在水中溶解度小而在有机溶剂中溶解度大。例：水扬酸钠。四、双相酸碱滴定法作业1、下列酸碱滴定应选哪种指示剂?为什么?（1）、氢氧化钠滴定硫酸（2）、盐酸滴定苯巴比妥钠（3）、氢氧化钠滴定硫酸阿托品（4）、盐酸滴定氢氧化钠（5）、氢氧化钠滴定草酸（H2C2O4）2、名词解释：恒重、滴定突跃