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1、研究生课程讲义高等化工热力学Advanced Chemical Engineering Thermodynamics主讲：徐宏建 （副教授）TeL：13371895946上海电力学院2012-9-100第第5章章 相平衡热力学相平衡热力学1u目的和要求：目的和要求：l混合物相平衡理论是论述相平衡时系统混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。l相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。汽液平衡汽液平衡(VLE)-精馏精馏液液平衡液液平衡
2、(LLE)-萃取萃取气液平衡气液平衡(GLE)-吸收吸收固液平衡固液平衡(SLE)-结晶结晶第第5 5章章 相平衡热力学相平衡热力学2l在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡准相平衡准则则与反映与反映混合物特征的模型混合物特征的模型(状态方程状态方程+混合规则或活度混合规则或活度系数模型系数模型)结合起来。结合起来。、相平衡热力学性质计算包括两个部分相平衡热力学性质计算包括两个部分：1、确定平衡状态；、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质、计算互成平衡状态下各个相的性质lGibbs-Duhem方程反映了混合物中各方程反映了混合物中各组
3、组分的偏摩分的偏摩尔尔性性质质的的约约束关系束关系，它不，它不仅仅在在检验检验偏摩偏摩尔尔性性质质模型模型时时非常有用，非常有用，而且因某些偏摩而且因某些偏摩尔尔性性质质，例如，例如，的相平衡的相平衡紧紧密密联联系，在相平衡数据的系，在相平衡数据的检验检验和推算中也有和推算中也有非常重要的非常重要的应应用。用。等，与混合物等，与混合物35.9 其它类型相平衡其它类型相平衡的计算的计算5.8 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验5.6 气液平衡气液平衡(Gas-Liquid Equilibrium)5.7 活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算5.5 汽液平衡计算的
4、准则和计算类型汽液平衡计算的准则和计算类型5.4 典型的汽液平衡相图（典型的汽液平衡相图（VLE）5.3 二二元气液平衡相图元气液平衡相图5.2 平衡系统平衡系统的相律的相律5.1 相平衡相平衡性质与判据性质与判据u本章主要内容本章主要内容45.1 相平衡性质与判据相平衡性质与判据，两个相，两个相，N个组分个组分各各相间有物质、能量相间有物质、能量的动态传递的动态传递相相未达到平衡时，传未达到平衡时，传递的物质能量的总和递的物质能量的总和不为零不为零相平衡时，传递的物相平衡时，传递的物质能量的总和为零质能量的总和为零5相平衡时，相平衡时，dSt、dVt、dUt和和dni为零为零6互成互成平衡的
5、两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等N个组分个组分个相的非均相混合物，相平衡准则为：个相的非均相混合物，相平衡准则为：相平衡时，系统中各相的相平衡时，系统中各相的温度温度，压力压力和和组分的化学位组分的化学位相等。相等。相平衡准则相平衡准则7相律相律是是描述平衡系统中独立变量的数目描述平衡系统中独立变量的数目(自由度自由度)。含有含有N个组分的均相敞开系统，有个组分的均相敞开系统，有x1,x2,xN-1和和T，p个变量个变量对对个相的个相的N个组分组成的系统，变量总数：个组分组成的系统，变量总数：平衡时平衡时温度平衡温度平衡压力平衡压力平衡化学
6、位平衡化学位平衡F（自由度）总变量数总方程数自由度）总变量数总方程数 (N1)(N2)(M1)N2总方程数总方程数5.2 平衡系统的相律平衡系统的相律8u相律的作用：相律的作用：确定系统的自由度；确定系统的自由度；暗示系统可能的最大自由度；暗示系统可能的最大自由度；确定平衡或共存时的相数。确定平衡或共存时的相数。实例实例 水的三相点，水的三相点，F？；水水蒸汽平衡水水蒸汽平衡 F？；？；水水蒸汽惰性气体，水水蒸汽惰性气体，F？；？；乙醇水汽液平衡，乙醇水汽液平衡，F？；？；戊醇水汽液平衡（液相分层），戊醇水汽液平衡（液相分层），F？9u相律的作用：相律的作用：确定系统的自由度；确定系统的自由度
7、；暗示系统可能的最大自由度；暗示系统可能的最大自由度；确定平衡或共存时的相数。确定平衡或共存时的相数。实例实例 水的三相点，水的三相点，F0 ；水水蒸汽平衡水水蒸汽平衡 F 1；水水蒸汽惰性气体，水水蒸汽惰性气体，F 2；乙醇水汽液平衡，乙醇水汽液平衡，F 2；戊醇水汽液平衡（液相分层），戊醇水汽液平衡（液相分层），F 110l混合物的汽液相平衡及其表达混合物的汽液相平衡及其表达图图5-1 混合物的汽液平衡系统示意图混合物的汽液平衡系统示意图 目的是求解：目的是求解：T、p、X、Y之间的相互依赖关系之间的相互依赖关系11对二元气液系统对二元气液系统:故故系统的最大自由度：系统的最大自由度：F=
8、3。通常选取。通常选取T、p和组分的浓度为自由度。和组分的浓度为自由度。相图需用三个坐标的立体图表达。相图需用三个坐标的立体图表达。在单相区，在单相区，=1,F=2,系统状态可表示在二维平面上；系统状态可表示在二维平面上；在气液共存时，在气液共存时，=2,F=1，气液平衡关系表示为曲线。，气液平衡关系表示为曲线。5.3 二元气液平衡相图二元气液平衡相图为便于用为便于用二维平面图二维平面图研究问题，故一般研究问题，故一般固定固定T、p中的一个变量中的一个变量，由相律，由相律l相图主要类型：相图主要类型：Tx-y图、图、px-y图及图及x-y图图、p-T图图等。等。1213l等压二元系统相图等压二
9、元系统相图的特征：的特征：Tx-y图图点：点：T1、T2为纯组分在给定压力为纯组分在给定压力 p下的沸点下的沸点 饱和线：饱和线：露点线露点线（饱和汽体线）（饱和汽体线）泡点线泡点线（饱和液体线）（饱和液体线）单相区：单相区：V,L两相区：两相区：V/L x-y图图曲线上各点的温度曲线上各点的温度T都相同；都相同；平衡时的汽、液相的组成不同。平衡时的汽、液相的组成不同。1415l等温二元系统相图等温二元系统相图的特征：的特征：px-y图图点：点：p1s，p2s为纯组分在给定为纯组分在给定T下的蒸气压；下的蒸气压；饱和线：饱和线：泡点线，泡点线，露点线露点线 px-y图中的斜虚线图中的斜虚线代表
10、理想混合物系统的代表理想混合物系统的泡点线。泡点线。由由拉乌尔定律拉乌尔定律单相区：单相区：V,L两相区：两相区：V/L x-y图图曲线上各点的温度曲线上各点的温度T都相同；都相同；平衡时的汽、液相的组成不同。平衡时的汽、液相的组成不同。16(a)p-x-y图(最高压力共沸点最高压力共沸点)(b)p-x-y图(最低压力共沸点最低压力共沸点)图5-5 等温具有共沸物二元系统的相图 17l等温具有共沸物二元系统相图等温具有共沸物二元系统相图的特征：的特征：真实系统偏离理想系统达到一定程度时，真实系统偏离理想系统达到一定程度时，px泡点线出现极泡点线出现极值点；值点；该极值点，称为该极值点，称为共沸
11、点共沸点；在共沸点处，泡点线与露点线相切，在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等汽相与液相组成相等，即即不能不能用简单的蒸馏方法来分离用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物共沸混合物。18泡点线泡点线露点线露点线l定组成混合物的定组成混合物的p-T图特征：图特征：点点：c：混合物的临界点：混合物的临界点c1，c2：分别为纯物质：分别为纯物质1，2的临界点的临界点线线：UC1和和KC2：饱和蒸汽压线：饱和蒸汽压线MLC：饱和液相线：饱和液相线NWC：饱和汽相线：饱和汽相线区区：MLCWN：汽液共存区：汽液共存区19逆向冷凝现象逆向冷凝现象汽化过程汽化过程FGGH20l二元混合物定组成临界点
12、附近的二元混合物定组成临界点附近的p-T图特征：图特征：MT点：临界冷凝温度点：临界冷凝温度Mp点：临界冷凝压力点：临界冷凝压力点点：c：混合物的临界点：混合物的临界点虚线虚线：汽液两相混合物中液相的含量线，也称湿度线。如：汽液两相混合物中液相的含量线，也称湿度线。如x1,x2线线：当系统处于临界点当系统处于临界点c两边作减压操作时系统状态变化是不同的。两边作减压操作时系统状态变化是不同的。如：沿如：沿BD、FGH线降压两系统状态不同线降压两系统状态不同 逆向冷凝现象逆向冷凝现象21真实溶液的真实溶液的5种情况种情况5.4 典型的汽液平衡相图典型的汽液平衡相图（VLE）一般正偏差系统（甲醇一般
13、正偏差系统（甲醇-水系统）水系统）一般负偏差系统（氯仿苯系统）一般负偏差系统（氯仿苯系统）最大正偏差系统最大正偏差系统（乙醇（乙醇-苯系统）苯系统）最小负偏差系统最小负偏差系统（氯仿（氯仿-丙酮系统）丙酮系统）液相部分互溶系统液相部分互溶系统(氯仿氯仿-水系统水系统)225.4.1 一般正偏差系统一般正偏差系统等温等温01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p等压等压01x1,y1T-x1T-y1T当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为正偏差系统。正偏差系统。11，21235.4.2 一般负偏差系统一般负偏差系统等温等温p2sp1sp-x1p
14、-y1x1,y101p等压等压x1,y101T-y1T-x1T当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系统为当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系统为负偏差系统。负偏差系统。11，2 1；在这一点上，在这一点上，x1=y1,x2=y2，此点称，此点称为为共沸点共沸点；由于这一点压力最大，温度最低，由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；共沸点；对于这种系统，用一般精馏法是对于这种系统，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。殊分离法。p-x1p-y1T-x1T-y1255.4.4 最小负偏差系
15、统最小负偏差系统最小压力（最高温度）共最小压力（最高温度）共沸点沸点x1=y1,x2=y2，i1 等温等温等压等压pT恒沸点恒沸点x1,y1x1,y1001126 溶液在一定组成范围内溶液在一定组成范围内发生分裂而形成两个液相发生分裂而形成两个液相，这种系统称为，这种系统称为液相部分互溶系统液相部分互溶系统。汽汽-液液-液平衡液平衡5.4.5 液相为部分互溶系统液相为部分互溶系统27的的两种表达方法：两种表达方法：1、状态方程法、状态方程法(EOS法法)：5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型汽液平衡计算的准则和计算类型2、状态方程、状态方程+活度系数法活度系数法(EOS 法法)：Poyntin
16、g因子因子5.5.1 汽液平衡计算的准则汽液平衡计算的准则283.典型的汽液平衡计算式典型的汽液平衡计算式理想系汽液平衡理想系汽液平衡（理想气体理想溶液）（理想气体理想溶液）低压系汽液平衡低压系汽液平衡（理想气体非理想溶液）（理想气体非理想溶液）中压系汽液平衡中压系汽液平衡（非理想气体非理想溶液（非理想气体非理想溶液）高压系汽液平衡高压系汽液平衡（汽液两相均远离理想系统）（汽液两相均远离理想系统）中低压汽液平衡计算通式中低压汽液平衡计算通式29汽液平衡常数：汽液平衡常数：几种表达方法为：几种表达方法为：No.INo.II305.5.2 汽液相平衡计算类型汽液相平衡计算类型两大类，四小类：两大类
17、，四小类：变量为：变量为：T、p、X、Y1.第一类计算问题：第一类计算问题：XY泡点计算泡点计算其中的两小类为：其中的两小类为：XYTppT312.第二类计算问题：第二类计算问题：YX露点计算露点计算其中的两小类为：其中的两小类为：YXTppT3.闪蒸计算问题：闪蒸计算问题：流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤蒸流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤蒸发，产生发，产生部分汽化现象部分汽化现象，形成互成平衡的汽液两相。，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的闪蒸计算的目的目的是确定汽化分率是确定汽化分率e和平衡的汽、液两相组成和平衡的汽、液两相组成y,x。32统一算法统一算
18、法泡点计算泡点计算闪蒸计算闪蒸计算露点计算露点计算(bubble point calculation)(flash calculation)(bubble point calculation)物料衡算方程：物料衡算方程：归一化方程：归一化方程：进料组成进料组成液相组成液相组成汽相组成汽相组成闪蒸计算闪蒸计算:33例例5-1，一个总组成分别是，一个总组成分别是Z1=0.45,Z2=0.35,Z3=0.20的苯（的苯（1）甲）甲苯（苯（2）乙苯（）乙苯（3）的混合物，在）的混合物，在373.15K和和0.09521MPa下闪蒸，下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成
19、。解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：pis系系Antoine常数，分别为：常数，分别为：ABCpis/MPaKi苯苯6.94192769.42-53.260.180051.8911甲苯甲苯7.05803076.65-54.650.074170.7790乙苯乙苯0.034260.3598试差可得：试差可得：34（1）状态方程法）状态方程法(EOS)计算汽液相平衡计算汽液相平衡对于对于N元系混合物，有元系混合物，有2N个基本的强度性质：个基本的强度性质：（T,p,y1,y2,yN-1,x1,x2,xN-1）由相律可知：在温度由相律可知：
20、在温度T、压力、压力p下，下，N元系的独立变量数为：元系的独立变量数为：其余的其余的N个强度性质通过个强度性质通过汽液平衡准则式汽液平衡准则式的的N个方程得到，即个方程得到，即关键：关键：思考：思考：哪些状态方程哪些状态方程能同时适用于能同时适用于汽、液两相？汽、液两相？须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。基本方程：基本方程：归一化方程：归一化方程：35（1）状态方程法）状态方程法(EOS)计算汽液相平衡计算汽液相平衡对于对于N元系混合物，有元系混合物，有2N个基本的强度性质：个基本的强度性质：（T,p,y1,y2,yN-1,
21、x1,x2,xN-1）由相律可知：在温度由相律可知：在温度T、压力、压力p下，下，N元系的独立变量数为：元系的独立变量数为：其余的其余的N个强度性质通过个强度性质通过汽液平衡准则式汽液平衡准则式的的N个方程得到，即个方程得到，即关键：关键：须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。基本方程：基本方程：归一化方程：归一化方程：SRK方程，方程，PR方程，方程，MH81型方程型方程36泡点计算关系式泡点计算关系式露点计算关系式露点计算关系式其中其中37l以等压泡点为例说明：以等压泡点为例说明：联联立立求求解解 所以，所以，需要假设温度需
22、要假设温度T，并进行，并进行迭代试差迭代试差计算。计算。已知已知p 与与 xi，求，求T与与 yi。由于由于38基本方程基本方程约束条件约束条件T(0)双层迭代计算思路和方法双层迭代计算思路和方法:T(1)等压泡点计算等压泡点计算XYTp已知已知未知未知外层迭代外层迭代incision内层迭代内层迭代incision39图图5-8 等压泡点法计算汽液平衡框图（等压泡点法计算汽液平衡框图（PR方程）方程）40图图58中相互作用参数中相互作用参数kij 的求取的求取混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数kij,一般从混一般从混合物的汽液相平衡实验数据依据各
23、组分在汽液两相中逸度相合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度相等的原理，采用最优化方法关联求得。等的原理，采用最优化方法关联求得。（2）EOS+法计算混合物汽液平衡法计算混合物汽液平衡中压系统等压泡点计算为例：中压系统等压泡点计算为例：泡点计算泡点计算XYTp已知已知未知未知41T(0)双层迭代计算思路和方法双层迭代计算思路和方法:T(1)外层迭代外层迭代incision内层迭代内层迭代incision由由Antoine方程求取方程求取由由Wilson方程求方程求i(T,xi)u露点计算与泡点计算方法相仿，不再赘述。露点计算与泡点计算方法相仿，不再赘述。露点计算与泡点计算方法相仿，
24、不再赘述。露点计算与泡点计算方法相仿，不再赘述。4243例例5.2 某烃类混合物的组成如下表所示，试求压某烃类混合物的组成如下表所示，试求压力为力为2776kPa时，该混合物的泡点温度及汽相组成。时，该混合物的泡点温度及汽相组成。组分组分CH4C2H6C3H6C3H8异异-C4H10正正-C4H10 xi0.050.350.150.200.100.15解：解：求解泡点温度时，题给的组成即为液相组成，求解泡点温度时，题给的组成即为液相组成，计算过程如图计算过程如图5-9所示，下表归一化即为所求结果所示，下表归一化即为所求结果。组分组分CH4C2H6C3H6C3H8异异-C4H10正正-C4H10
25、 xi0.050.350.150.200.100.1524Ki6.01.30.470.430.200.0207xi0.300.4550.07050.0860.020.14726Ki6.21.370.510.450.2120.147xi0.3060.4800.07650.0900.02120.0220归一化归一化xi0.3070.4820.07680.09040.02130.022144 例例5.3 丙酮丙酮(1)-乙腈乙腈(2)和硝基甲烷和硝基甲烷(3)系统可按完全理想系处系统可按完全理想系处 理，各组分的饱和蒸汽压方程为：理，各组分的饱和蒸汽压方程为：式中蒸汽压单位为式中蒸汽压单位为kPa，
26、温度单位为，温度单位为。(1)已知已知 t=70，y1=0.50，y2=0.30，y3=0.20，求，求p和和xi。(2)已知已知 p=80kPa，x1=0.30，x2=0.45，x3=0.25，求，求T和和yi。计算至计算至 45依题意：由依题意：由T,Yp,X，为为等温露点的计算，则等温露点的计算，则解：解：(1)t=70时时4647(2)依题意，由依题意，由p，YT，X为为等压泡点等压泡点的计算，则：的计算，则：令令取取k=3取温度初值取温度初值T(0)48 49 第二次迭代 t0=69.10 由由Antoine方程求出 50由由Antoine方程求出 5152例题例题5-4 试用试用W
27、ilson方程确定方程确定0.1013MPa下，下，x1=0.4的甲醇的甲醇-水系统的泡点温度和气相组成。水系统的泡点温度和气相组成。已知该二元系统的已知该二元系统的Wilson方程能量参数为方程能量参数为53解：本题属于等压泡点计算，由于低压，汽相可看作解：本题属于等压泡点计算，由于低压，汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系式为理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系式为二元系统二元系统Wilson方程方程其中其中54计算中，需要输入计算中，需要输入Wilson方程能量参数；纯组分的液体摩尔体方程能量参数；纯组分的液体摩尔体积由积由Rackett方程计算；纯组分的饱和蒸汽压由方
28、程计算；纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程计方程计算。查附录得到有关物性常数，列于下表中。算。查附录得到有关物性常数，列于下表中。纯组纯组分分Rackett方程常数方程常数Antoine方程常数方程常数Tci/Kpci/MPaAiBiCi甲醇甲醇512.648.0920.2273 0.0219 0.4138 3477.90-40.53水水647.3022.1190.2251 0.0321 9.3876 3826.36-45.47由于平衡温度未知，需要试差求解。由于平衡温度未知，需要试差求解。用软件计算。用软件计算。555657585.6 气液平衡气液平衡(Gas-Liquid Equili
29、brium)应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监测、生化技术过程等，是吸收过程开发和设计的理论基础。测、生化技术过程等，是吸收过程开发和设计的理论基础。计算模型计算模型 I 基础基础(对于二元系对于二元系)：溶质组分溶质组分1-Henry定律定律溶剂组分溶剂组分2-Lewis-Randall规则规则59计算类型和方法同于节计算类型和方法同于节5.5所述的汽液平衡所述的汽液平衡计算模型计算模型II：气液两相均采用同一种状态方程，如立方型气液两相均采用同一种状态方程，如立方型方程计算。方程计算。气液平衡关系变为：气液平衡关系变为：极稀条件下的
30、二元系：组分极稀条件下的二元系：组分1,2气相均视为气相均视为ideal gas，则：，则：若若Henry常数较大，满足常数较大，满足对于二元系：对于二元系：605.6.1 气体溶解度随温度、压力的变化关系气体溶解度随温度、压力的变化关系1)溶解度与压力的关系溶解度与压力的关系积分得：积分得：该式适用于该式适用于2575C下氢、氮等难溶气体在水中的溶解下氢、氮等难溶气体在水中的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。度，但在高压下，需计及活度系数的影响。若若，则，则，上式修改为：上式修改为：该式该式称为称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。方程。612)溶解度与温度的关系溶
31、解度与温度的关系考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：在在等压的条件下：等压的条件下：（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）62因此：因此：或或应用：应用：a)已知溶解熵，计算已知溶解熵，计算T对溶解度的影响；对溶解度的影响；b)已知已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵对溶解度的影响，可求出溶解熵在在T变化范围不大的情况下：变化范围不大的情况下：63例例5.5 在在293.2K和和1MPa时时，CO2(1)在在苯苯(2)中中的的溶溶解解度度为为x1=0.00095,估估计计：(a)CO2在在苯苯中中的的Henry系系数数，(b)29
32、3.2K,0.2 MPa时时CO2的溶解度。的溶解度。解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件由苯由苯Antoine方程求得方程求得当当p=0.2(MPa)时时64活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到。活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到。对对Van Laar方程方程上式也可变形，用作图方法求取参数大小。上式也可变形，用作图方法求取参数大小。对对于于Wilson方方程程、NRTL等等模模型型参参数数，还还能能从从共共沸沸点点数数据据和和无无限限稀稀释释活活度系数等来估算。度系数等来估算。5.7 活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的
33、估算651.共沸点数据法共沸点数据法对于共沸物系统：对于共沸物系统：意义意义:由共沸点的汽液平衡数据由共沸点的汽液平衡数据x1，y1，Taz，paz，可计算出模型，可计算出模型 参数参数1az和和2az。单点数据单点数据,测测量要求高量要求高二元系：二元系：66例例5-6：已知正丙醇（：已知正丙醇（1）水（）水（2）两者在）两者在t80时形成共沸时形成共沸物，外界压力为物，外界压力为101.3KPa，共沸时组成为，共沸时组成为x1=0.432,求此温度求此温度下当下当x1=0.7时的汽相组成时的汽相组成y1和系统总压和系统总压P，设汽相为理想气体，设汽相为理想气体，液相为非理想溶液并符合液相为
34、非理想溶液并符合Van Laar方程。方程。p1s=69.86MPa,p2s=64.39MPa。Van Laar方程方程其中其中67解：解：当形成共沸物时当形成共沸物时由前述由前述Van Laar方程结果可知方程结果可知当当时时682)无限稀释活度系数法无限稀释活度系数法混合物组份在无限稀释条件下，有混合物组份在无限稀释条件下，有i可由沸点仪可由沸点仪,GC测量外推测量外推对于对于Van laar方程方程对于对于Wilson方程方程69解：解：例例5.7 由由A-B组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的过量过量Gibbs函数函数GE/RT=xA
35、xB,测得测得80时两组分的无限稀释活时两组分的无限稀释活度系数度系数A B 1.648,两个纯组分的饱和蒸汽压分别是两个纯组分的饱和蒸汽压分别是pAs=120kPa和和pBs=80kPa,问该系统的问该系统的80下是否有共沸点存在下是否有共沸点存在？若有，求共沸组成和压力。？若有，求共沸组成和压力。恒沸条件下满足：恒沸条件下满足：70解得：解得：715.8 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验若实验测定的完整的汽液平衡数据若实验测定的完整的汽液平衡数据TpXY，则它们之，则它们之间必须满足间必须满足Gibbs-Duhem方程，即热力学一致性检验。方程，即热力学一致性检
36、验。Gibbs-Duhem Equation通式：通式：因因则有：则有：72等温、等压下，简写为：等温、等压下，简写为：或或对于二元系统，则有：对于二元系统，则有：等温、等压下等温、等压下731)恒温汽液平衡数据恒温汽液平衡数据 微分检验法微分检验法 点检验法点检验法积分检验法积分检验法 总体检验法总体检验法符合热力学一致性校验符合热力学一致性校验74图图5-10 汽液平衡数据的面积校验法汽液平衡数据的面积校验法 752)恒压汽液平衡数据检验恒压汽液平衡数据检验此此时时不可忽略不可忽略HE的影响的影响 定定义义：若若，更，更严严格一些：格一些：符合符合热热力学一致性校力学一致性校验验汽汽液液平
37、平衡衡数数据据热热力力学学一一致致性性是是判判断断数数据据是是否否可可靠靠的的必必要要条件，但不是充分条件。条件，但不是充分条件。765.9 其它类型的相平衡的计算其它类型的相平衡的计算u液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。u如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现
38、象而形成两个液相。会出现相分裂现象而形成两个液相。溶液的相分裂溶液的相分裂溶液的相分裂溶液的相分裂的条件：的条件：5.9.1 液液平衡液液平衡(Liquid-Liquid Equilibrium)77图图5-11 二元系液液相图的主要类型二元系液液相图的主要类型 5.9.2 液液平衡相图的类型液液平衡相图的类型78l等压二元系统液液相图等压二元系统液液相图的特征：的特征：1)温度对溶解度的影响很大；温度对溶解度的影响很大；2)点：临界溶解点（与汽液临界点相似），点：临界溶解点（与汽液临界点相似），液液液共存的最高、最低温度点；液共存的最高、最低温度点；TL、：、：下临界溶解温度（下临界溶解温度
39、（LCST）TU：上临界溶解温度（上临界溶解温度（USCT）3）曲线）曲线 双结点曲线：双结点曲线：UAL和和 UBL；UAL 表示富含组分表示富含组分2的的液相；液相；UBL表示富含组分表示富含组分1的的液相；液相；4）区：）区：两液相共存区（两液相共存区（TL TTU或或TTL。79l 等压二元系统液液相图等压二元系统液液相图的特征：的特征：1）温度对溶解度的影响很大；温度对溶解度的影响很大；2）点：点：只有上临界溶解点。只有上临界溶解点。l 等压二元系统液液相图等压二元系统液液相图的特征：的特征：1）温度对溶解度的影响很大；温度对溶解度的影响很大；2）点：点：只有下临界溶解点。只有下临界
40、溶解点。805.9.3 相分裂的热力学条件相分裂的热力学条件815.9.4 液液相平衡的计算液液相平衡的计算计算模型基础：计算模型基础：二元系与二元系与三元系统的三元系统的LLE计算：计算：二元二元系系求解：求解：，简化为：简化为：82三元系三元系给定给定:求解：求解：，5.9.5 固固-液相平衡液相平衡(SLE)过程及其计算方法过程及其计算方法 固液平衡是一固液平衡是一类类重要的相平衡，是冶金工重要的相平衡，是冶金工业业和有机物和有机物结结晶晶分离的基分离的基础础。以考以考虑虑溶溶剂剂与与纯纯固体的平衡固体的平衡过过程程为为例，例，见图见图5-11。重点讨论固体在溶剂中的溶解度问题。重点讨论
41、固体在溶剂中的溶解度问题。8384由由融熔焓融熔焓 近似常数近似常数,从溶质的熔点积分到系统温度从溶质的熔点积分到系统温度T,可以得到可以得到随溶剂不同而有所不同随溶剂不同而有所不同溶质溶质1在溶剂在溶剂2的溶解度计算：的溶解度计算：855.9.6 固体在超临界流体中的溶解度固体在超临界流体中的溶解度在一定的在一定的T,下下,固体组分固体组分(2)在流体组分在流体组分(1)中的相平衡方程中的相平衡方程 有有些些固固体体在在超超临临界界流流体体中中有有相相当当大大的的溶溶解解度度,正正如如固固体体在在液液体体中中有有一定的溶解度一样一定的溶解度一样,常用于固体产物的提取与提纯。常用于固体产物的提
42、取与提纯。固体的固体的2s 一般很小一般很小,2s/很很小小,但当但当 超过组分超过组分1的临界的临界压力时压力时,E 快速增大快速增大,此时此时y2较大。较大。E:溶解度增强因子溶解度增强因子,包含所有非理想因素。包含所有非理想因素。数据稀少，限制了应用数据稀少，限制了应用86压力对压力对Poynting因子的影响程度表因子的影响程度表，T=300KPoynting因子因子Poynting因子因子0.101331.00410.1331.4991.01331.041101.3357.0适宜于作为超临界流体的溶剂有：二氧化碳、乙烯、适宜于作为超临界流体的溶剂有：二氧化碳、乙烯、一氧化氮、乙烷、丙烷、一氧化氮、乙烷、丙烷、等。等。87