《阳离子聚合1.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《阳离子聚合1.ppt（137页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、2.3阳阳离离子子聚聚合合反反应应引言引言离子聚合是又一类连锁聚合。它的离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离活性中心为离子子。根据活性中心的电荷性质，可分为。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合阳离子聚合和和阴离子聚合阴离子聚合多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚离子聚合合却有却有极高的选择性极高的选择性。原因是。原因是离子聚合对阳离子和阴离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有。例如只有带有1,1二烷二烷基、烷氧基等强基、烷氧基等强推电子推电子的单体才能进行阳离子聚合；的单体才能进行阳离子聚合；带有
2、腈基、羰基等强带有腈基、羰基等强吸电子吸电子基的单体才能进行阴离子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有聚合。但含有共轭体系共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合能进行阴离子聚合离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的但离子聚合在工业上有极
3、其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯异戊二烯异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。性能与自由基聚合产物截然不同。离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚合活性聚合的诞生。这是高分的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向子发展
4、史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备阴离子活性聚合在制备特殊结构特殊结构的嵌段共聚物、接的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。合和基团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合配位聚合在本质上属于阴
5、离子聚合。2.3 阳离子型聚合反应阳离子型聚合反应链式聚合反应链式聚合反应:引发、增长、终止、转移引发、增长、终止、转移活性中心：正离子或离子对活性中心：正离子或离子对已工业化生产：聚异丁烯、聚乙烯基醚已工业化生产：聚异丁烯、聚乙烯基醚2.3.1概述概述在阳离子聚合过程中在阳离子聚合过程中链增长活性中心链增长活性中心与与抗衡阴离子抗衡阴离子之间存在之间存在以下离解平衡：以下离解平衡：2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应一、单一、单体体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几
6、类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯芳环取代乙烯CH2=CHAr,和乙烯和乙烯基醚基醚CH2=CHOR等；等；CH2=CH2无侧基，无侧基，双键上的电子云密度低，且不易极化双键上的电子云密度低，且不易极化，对，对阳离子活性种亲和力小，难以进行阳离子聚合。阳离子活性种亲和力小，难以进行阳离子聚合。CH2=CHCH3、CH2=CHCH2CH3只有一个供电基团，供电只有一个供电基团，供电不强，不强，V增长增长小，此外生成小，此外生成C+
7、为二级阳离子，易重排，不稳定为二级阳离子，易重排，不稳定,只能得到低分子油状物。只能得到低分子油状物。CH2=C（CH3）2是是-烯烃中烯烃中唯一唯一能进行阳离子聚合的单体。能进行阳离子聚合的单体。两个甲基供电两个甲基供电,易被引发，易被引发，生成的生成的CH2C+(CH3)2是三级是三级C+，比较稳定，比较稳定 CH2上的上的H受两边四个甲基的保护，不受两边四个甲基的保护，不易被奇取，减少了重排、支化等副反应，可生成易被奇取，减少了重排、支化等副反应，可生成分子量分子量很高很高的的线性聚合物线性聚合物。不同聚合条件，。不同聚合条件，Mn差别很大，主要靠温度差别很大，主要靠温度控制，控制，0-
8、40，低，低Mn，-100，高，高Mn。分子量在分子量在1.5105以以上才显示出一定的弹性，可作橡胶使用上才显示出一定的弹性，可作橡胶使用2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应聚异丁烯结构特点：聚异丁烯结构特点：主链上含大量主链上含大量CHCH3 3侧基，柔顺性差，性能介于橡胶和塑料之间，但侧基，柔顺性差，性能介于橡胶和塑料之间，但主链及侧链均不含主链及侧链均不含“=”，耐热、气密性、耐老化及化学稳定性，耐热、气密性、耐老化及化学稳定性好；好；主链不含主链不含“=”，不易硫化，但其耐热性、绝缘性均优于天然橡，不易硫化，但其耐热性、绝缘性均优于天然橡胶，多与其它合成橡胶混用。
9、胶，多与其它合成橡胶混用。丁基橡胶丁基橡胶：异丁烯：异丁烯+3%+3%异戊二烯共聚异戊二烯共聚 ，AlClAlCl3 3 催化剂催化剂CHCH3 3ClCl溶剂，溶剂，2hr2hr，-100-100 CH CH2 2-C(CH-C(CH3 3)2 2-x x-CH-CH2 2-C(CH-C(CH3 3)=CH-CH)=CH-CH2 2-CH-CH2 2-C(CH-C(CH3 3)2 2-y y 无色弹性体，分子链中平均每无色弹性体，分子链中平均每7575个异丁烯链节才串一个异戊二个异丁烯链节才串一个异戊二烯，链的饱和度仍极高，其烯，链的饱和度仍极高，其耐老化及化学稳性好，气密性则更佳。耐老化及
10、化学稳性好，气密性则更佳。适用制造轮胎内胎、气球和防毒面具等适用制造轮胎内胎、气球和防毒面具等气密性气密性橡胶制品。橡胶制品。聚乙烯基醚聚乙烯基醚CH2=CHOR由于由于O原子上的原子上的孤孤对电子能与双键形成对电子能与双键形成p-共轭，共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼使双键电子云密度增大，因而特别活泼，是一类典型的正，是一类典型的正离子聚合产物离子聚合产物。R为甲基或乙基时，聚乙烯基醚具有亲水为甲基或乙基时，聚乙烯基醚具有亲水性，适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂；性，适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂；R为异丁基时，为异丁基时，为油溶性高分子，主要用作胶粘剂（如压敏胶）、油漆与为油溶性
11、高分子，主要用作胶粘剂（如压敏胶）、油漆与密封材料。密封材料。2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应二、引发剂二、引发剂阳离子聚合反应，是利用阳离子聚合反应，是利用催化剂催化剂来促使链的开始，相当于自由基聚合来促使链的开始，相当于自由基聚合的引发剂，但机理不同。的引发剂，但机理不同。阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：主要包括以下几类：（1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H+，包括：包括：无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等；有机酸：等；有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等；超强酸：
12、等；超强酸：HClO4等等其中，最常用的是其中，最常用的是H2SO4。质子酸在溶剂的作用下，电离成质质子酸在溶剂的作用下，电离成质子子H+与酸根阴离子，与酸根阴离子，H+与烯烃双键加成形成单体阳离子，酸与烯烃双键加成形成单体阳离子，酸根阴离子则作为反离子（或抗衡离子）存在。根阴离子则作为反离子（或抗衡离子）存在。一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴等）由于生成的抗衡阴离子离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的定的共价键共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；
13、高分子量产物；H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸等强质子酸，在非水在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃阳介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃阳离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。成链终止。（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。如物以及它们的复合物。如BF3、AlCl3、SnCl4、TiCl4等等其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种
14、情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：单独使用单独使用Lewis酸并不起有效进行催化作用，必须在另一类物酸并不起有效进行催化作用，必须在另一类物质质-助引发剂助引发剂存在下才能发挥其催化功能。存在下才能发挥其催化功能。与体系中与体系中微量的水发生水解生成微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：不不稳定的配位化合物稳定的配位化合物（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复酸的复合物合物，通过自离子化或不同，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：阳离子引发聚合反应。
15、如：两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：（3）碳阳离子引发剂碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸组成的酸组成的复合引发体系复合引发体系碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：如：在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在
16、这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂引发剂（initiator)，反应释放出的质子或碳阳离子作为阳离子反应释放出的质子或碳阳离子作为阳离子活性种引发聚合，而把活性种引发聚合，而把Lewis酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)或或共引发剂共引发剂、助引发剂。助引发剂。由于生成的由于生成的抗衡阴离子抗衡阴离子都是都是体积较大体积较大且亲且亲核性较弱核性较弱的一些阴离子团，较难与链增长活性中心结合发生链终的一些阴离子团，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应，能得到止反应，能得到Mn相对较高的聚合物。相对较高的聚合物。引发剂和共引发剂在引发剂和共引发剂在不同组合不同组合、比例比例都将
17、影响引发都将影响引发体系的活性。体系的活性。共共引发剂引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：序如下：BF3AlCl3TiCl4 SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3引发剂引发剂的活性顺序为：的活性顺序为：HXRXRCOOHArOHH2OROHR1COR2例如异丁烯以例如异丁烯以BF3为共引发剂时，引发剂的活性比为：为共引发剂时，引发剂的活性比为：水水:醋酸醋酸:甲醇甲醇50:1.5:1通常通常引发剂和共引发剂有一最佳比引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。快，分
18、子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。质子酸，使聚合速率降低。在工业上，一般采用反应速率较为适中的在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3H2O引发体系引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。剂，如烷基乙烯基醚。正离子聚合的正离子聚合的溶剂溶剂有卤代烷（如有卤代烷（如CCl4、CHCl3)、烃、烃（如苯、甲苯、丙烷等）（如苯、甲苯、丙烷等）溶剂对溶剂对正离子聚合反应速率的影响十分显著正离子聚合反应速率
19、的影响十分显著。反应。反应介质的特性会直接影响到介质的特性会直接影响到离子对结合状态离子对结合状态，从而影响，从而影响增增长链的活性长链的活性。一般认为，反应体系中离子可处于下列平。一般认为，反应体系中离子可处于下列平衡状态中：衡状态中：三、三、溶剂溶剂极性大极性大或或溶剂化能力强溶剂化能力强的溶剂，的溶剂，有利于形成松弛的或有利于形成松弛的或自由的离子自由的离子，有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，使聚合反应速率及产物的聚合度均增大。如果溶剂极性太使聚合反应速率及产物的聚合度均增大。如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化弱
20、以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。合物，使聚合反应不能顺利进行。凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。选做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，剂并不多，常用常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如代烃（如CH2Cl2）等。等。四、四、正离子反应所需活化能较低正离子反应所需活化能较低，所以反应速率很大，且，所以反应速率很大，且可在可在常温或较低的温度常温或较低的温度下进行，短时间内得到高
21、分子量下进行，短时间内得到高分子量的聚合物。的聚合物。如异丁烯在如异丁烯在AlCl3或或BF3催化下，在催化下，在-100聚合，仅需聚合，仅需几秒钟即可获得高分子量的产物，转化率达几秒钟即可获得高分子量的产物，转化率达100%。五、正离子聚合要求五、正离子聚合要求纯纯的有机溶剂，不能用水等便宜的物的有机溶剂，不能用水等便宜的物质作介质，用该法制备的聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯质作介质，用该法制备的聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯基醚成本较高。基醚成本较高。阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理一、链引发一、链引发引发剂首先与质子给体（引发剂首先与质子给体（RH）形成）形成络合离子对络合离子对，小，小部分
22、离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei=8.421kJ/mol（自由基聚合的（自由基聚合的Ei=105150kJ/mol），），引发极引发极快，瞬间完成快，瞬间完成。二、二、链增长反应链增长反应引发反应生成的引发反应生成的碳阳离子活性中心碳阳离子活性中心与与反离子反离子始终构始终构成成离子对离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：1.增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，几增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增
23、长速度快，几乎与引发同时完成乎与引发同时完成（Ep=8.421kJ/mol）。2.离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速，对聚合速率、分子量和构型有较大影响，相对分子量分布较宽。率、分子量和构型有较大影响，相对分子量分布较宽。3.常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如，例如3-甲基甲基-1-丁烯聚丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。因此分子链中可能含有两种结构单元。三、三、链转
24、移与链终止反应链转移与链终止反应（1）链转移反应：只能单基终止）链转移反应：只能单基终止离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止止剂终止。自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止只可分为子聚合的链终止只可分为动力学链不终止动力学链不终止的链终止反的链终止反应和应和动力学链终止动力学链终止的链终止反应两类。
25、的链终止反应两类。链转移反应是阳离子聚合中链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应常见的副反应，可有以下，可有以下几种形式：几种形式：(以苯乙烯聚合为例）以苯乙烯聚合为例）（i）向单体链转移向单体链转移（动力学链不终止动力学链不终止)：增长链碳阳离子：增长链碳阳离子以以H+形式脱去形式脱去-氢给氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-in side-reaction)，是阳离子聚合最主要的终止方式是阳离子聚合最主要的终止方式：-H向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。向单体链转移是阳离子聚
26、合最主要终止方式之一。CM约约10-210-4，比自由基聚合的，比自由基聚合的CM大（大（10-410-5），因此是控制分子量的），因此是控制分子量的主要因素。主要因素。因此脱因此脱H+链转移易导链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱碱加以抑制。加以抑制。2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应如在聚合体系中加入如在聚合体系中加入“质子阱质子阱”2,6-二特丁基吡啶（二特丁基吡啶（DtBP）：）：DtBP由于两体由于两体积大的特丁基的立体阻碍积大的特丁
27、基的立体阻碍，只能与，只能与H+反应反应生成稳定生成稳定的鎓的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。离子，从而抑制了向单体的链转移反应。结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。（ii）苯环烷基化反应：苯环烷基化反应：2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应生成支化高分子生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合引发单体聚合（iv）向溶剂的链转移，如：向溶
28、剂的链转移，如：2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（v）向引发剂的链转移，如：向引发剂的链转移，如：该反应中该反应中既是既是引发剂又是链转移剂引发剂又是链转移剂，通常叫做，通常叫做链转移引发剂链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它的如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。的聚合产物。2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应所含的末端所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。它的功能基，而赋
29、予聚合物特殊性能与应用。假如用的是二功能引发剂就可获得假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子遥爪高分子（telechelicpolymer），如：），如：2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）链终止反应）链终止反应阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：还可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：动力链终止，：动力链终止，活性中心浓度降低。活性中心浓度降低。如如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合2.3 2.3 阳阳 离离 子
30、子 聚聚 合合 反反 应应易发生在易发生在抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强或或溶剂极性不利于抗溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。的聚合体系中。2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键：稳定的共价键：动力链终止，活性中心浓度降低。动力链终止，活性中心浓度降低。如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-与增长链碳与
31、增长链碳阳离子结合生成较稳定的阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的键，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。2.3 2.3 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（iii）添加链终止剂）添加链终止剂阳离子聚合最主要的终止方式阳离子聚合最主要的终止方式阳离子聚合自身不容易终止，通过添加阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、水、醇、酸、醚、胺、醌醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。等终止剂可使聚合终止。形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合正离子聚合：正离子
32、聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。快引发、快增长、易转移、难终止。2.4阴离子聚合阴离子聚合(anionicpolymerization)反应通式：反应通式：阴离子活性种，一般由亲核试剂阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；提供；活性中心是活性中心是C-(碳阴离子）碳阴离子）阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。終止的特点，可以制备嵌段共聚物。反离子，一般为金属离子反离子，一般为金属离子(metallicion)。抗衡离子对抗衡离子对聚合反应速率聚合反应速率及聚合反应的及聚合
33、反应的立体特性立体特性影响极大。影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：衡：2.4 2.4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2.4.1概述概述反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂单体与引发剂之间有选择性：之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引发单体聚合的引发剂，不一定能引发剂，不一定能引发B单体聚合。
34、单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：2.4 2.4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（3）无双基终止无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：终止，如：2.4 2.
35、4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应一、一、单体单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸吸电子基团电子基团，主要包括，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体、一些、一些羰基化合物羰基化合物、异氰酸酯异氰酸酯类和一些类和一些杂环化合物杂环化合物。（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代
36、基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：2.4 2.4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单的吸电子取代基单体，由于体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：阴离子聚合。如：（2）羰基化
37、合物）羰基化合物：如：如HCHO2.4 2.4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合的环状化合物物如：如：2.4 2.4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合合,能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素是否具有是否具有共轭体系共轭体系吸电子基团并具有吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子共轭体系，能够进行阴离子聚合，如聚合，如AN、MMA、硝基乙烯、硝基乙烯吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有共
38、轭体系，则不能进行阴共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如离子聚合，如VC、VAc与吸电子能力有关与吸电子能力有关+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合负离子聚合的烯类聚合物1.单分散的聚苯乙烯单分散的聚苯乙烯苯乙烯是一种既能进行自由基聚合，又能进行正离苯乙烯是一种既能进行自由基聚合，又能进行正离子聚合或负离子聚合的单体，通过负离子聚合可制得子聚合或负离子聚合的单体，通过负离子聚合可制得单分单分散聚苯乙烯散聚苯乙烯。(1)萘钠法：以萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂，萘钠法：以萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂，78（30分钟），分钟），d=1.061.12(2)
39、丁基锂法：以丁基锂为催化剂，正已基苯为溶剂，在干丁基锂法：以丁基锂为催化剂，正已基苯为溶剂，在干冰甲醇低温下（冰甲醇低温下（40分钟），分钟），d=1.012.低顺聚丁二烯低顺聚丁二烯低顺聚丁二烯：低顺聚丁二烯：烷基锂为催化剂，负离子聚合可得低顺聚丁烷基锂为催化剂，负离子聚合可得低顺聚丁二烯，产物含顺二烯，产物含顺1,4结构约为结构约为4060%，1,2为为5-10%，其余为反，其余为反1,4结构；结构；高顺聚丁二烯：高顺聚丁二烯：配位聚合配位聚合,顺顺1,4结构结构92%以上，以上，低顺丁橡胶低顺丁橡胶缺点：缺点：弹性和强度均比不上高顺丁橡胶和天然弹性和强度均比不上高顺丁橡胶和天然橡胶，且分
40、子量分布窄，不易加工；橡胶，且分子量分布窄，不易加工；优点：优点：耐寒性特别好，耐寒性特别好，-70时仍能使用，适用时仍能使用，适用于制造耐寒橡胶制品，一般与其它橡胶混用。高顺于制造耐寒橡胶制品，一般与其它橡胶混用。高顺丁橡胶的弹性可超过天然橡胶，但在丁橡胶的弹性可超过天然橡胶，但在-40-40 以下开以下开始变硬。始变硬。2.4阴阴离离子子聚聚合合反反应应二、二、引发剂引发剂阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂电子给体，即电子给体，即亲核试剂亲核试剂，属于属于碱类碱类。按引发剂种类按引发剂种类按引发机理按引发机理 电电 子子 转转 移移 引引 发发阴离子加成引发阴离子加成引发分子型引发分子型引发
41、直接转移引发直接转移引发间接转移引发间接转移引发碱金属碱金属有机金属化合物有机金属化合物Lewis碱（供电子）碱（供电子）阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合，形成：如金属钠引发丁二烯聚合，形成自由基阴离子自由基阴离子2.4 2.4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以聚合过程中通常是把
42、金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属属非均相引发体系非均相引发体系。引发剂利用率不高。引发剂利用率不高（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：如金属钠如金属钠+萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合2.4 2.4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应电子间接转移引发电子间接转移引发中间体双阴离子主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、）、醇盐（醇盐（RO-）、）、酚盐（酚盐（PhO-）、）、有有机金属化合物（机金属化合物（MtR）、）
43、、格氏试剂（格氏试剂（RMgX)等。等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后生成萘基钠实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后生成萘基钠（绿色），并得到均相溶液体系，再加入聚合体系，形成（绿色），并得到均相溶液体系，再加入聚合体系，形成自由基阴自由基阴离子（红色），引发聚合反应，属离子（红色），引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系，碱金属利用率高。，碱金属利用率高。2.4 2.4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）阴离子加成引发）阴离子加成引发（有机金属化合物引发体系）（有机金属化合物引发体系）：引发剂离解产生的引发剂离解产生的阴离子阴离子与单体加成引发聚合
44、反应：与单体加成引发聚合反应：2.4 2.4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（i）金属氨基化合物：金属氨基化合物：金属氨基化合物一般认为是通过金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子自由阴离子方式引发聚合反应方式引发聚合反应（这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用）。）。醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H22.4 2.4 阴阴 离离 子子
45、聚聚 合合 反反 应应（ii）醇盐、酚盐：醇盐、酚盐：（iii）有机金属化合物：有机金属化合物：有机金属化合物有机金属化合物是最是最常用常用的阴离子聚合引发剂。多的阴离子聚合引发剂。多为为碱金属的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。金属化合物也具引发活性，但不常用。有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。小，活性越高。金属的电负性如下金属的电负性如下KNaLiMgAl电负性电负性0.80.91.01.21.31.5金属金属-
46、碳键碳键C-KC-NaC-LiC-MgC-Al键的极性键的极性有离子性能有离子性能极性共价键极性共价键极性弱极性弱极性更弱极性更弱引发作用引发作用活泼引发剂活泼引发剂常用引发剂常用引发剂不能直接引发不能直接引发不能不能。如丁基锂以离子对方式引发如丁基锂以离子对方式引发,Mg制成格氏试剂，制成格氏试剂，引发活泼单体引发活泼单体活性次序：活性次序：RKRNaRliRMgRAl正丁基锂引发正丁基锂引发特点特点是是能溶于非极性的烃类溶剂能溶于非极性的烃类溶剂，如苯、甲苯、已烷等，聚合反应是均相的，并可如苯、甲苯、已烷等，聚合反应是均相的，并可以用来引发多种烯烃聚合。另一以用来引发多种烯烃聚合。另一特点
47、是在非极性特点是在非极性溶剂中表现出强烈的缔合现象溶剂中表现出强烈的缔合现象，单分子的烷基锂单分子的烷基锂易发生缔合现象，而失去引发作用。易发生缔合现象，而失去引发作用。其结果使聚其结果使聚合速率显著降低，但所得聚合产物的立构规整性合速率显著降低，但所得聚合产物的立构规整性增加了。增加了。什么场合下发生缔合现象？什么场合下发生缔合现象？1）非极性溶剂中存在缔合，）非极性溶剂中存在缔合，2）低温下易发生）低温下易发生3）引发剂浓度高时（小于）引发剂浓度高时（小于104mol/l，无缔合），无缔合）4）加入）加入lewis碱可以破还缔合。碱可以破还缔合。所以，为防止缔合现象，所以，为防止缔合现象，
48、选极性溶剂，温度高，低浓度选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。等措施。烷基锂在烷基锂在非极性的烃类溶剂非极性的烃类溶剂中进行负离子聚合反中进行负离子聚合反应，其特点是能使单体进行应，其特点是能使单体进行定向聚合定向聚合，如等规，如等规（及间规）（及间规）PMMA合成（自由基聚合：无合成（自由基聚合：无规）规）、顺、顺-1，4聚丁二烯（聚丁二烯（4060%）、顺）、顺-1，4聚异戊二烯（聚异戊二烯（92%）的合成（自由基聚合：）的合成（自由基聚合：1020%顺式顺式1,4结构）。结构）。在在有极性的醚类溶剂有极性的醚类溶剂中则中则无定向聚合无定向聚合，却能使单，却能使单体进行体进行“计量聚合计量聚
49、合”，通过计算，按一定比例投，通过计算，按一定比例投入单体和引发剂，经聚合反应后，可得到预期聚入单体和引发剂，经聚合反应后，可得到预期聚合度和产量的高聚物，且分子量分布很窄。合度和产量的高聚物，且分子量分布很窄。机理机理：有链引发、链增长有链引发、链增长，无链转移和内在的链终止无链转移和内在的链终止，只，只有外加活泼氢的终止剂才能使活性链失活。有外加活泼氢的终止剂才能使活性链失活。如将一个用橡皮密封好的瓶子，先抽真空和充如将一个用橡皮密封好的瓶子，先抽真空和充N2排除空气和保排除空气和保持干燥，再将持干燥，再将10%的纯苯乙烯的无水四氢呋喃溶液注射进去，然后的纯苯乙烯的无水四氢呋喃溶液注射进去
50、，然后再注入一定量正丁基锂（再注入一定量正丁基锂（10%正已烷稀释液）。开始搅拌，这时可正已烷稀释液）。开始搅拌，这时可以看到瓶里溶液立即呈现以看到瓶里溶液立即呈现深红色（苯乙烯负离子的颜色）深红色（苯乙烯负离子的颜色），并且溶，并且溶液的温度和粘度都逐步上升，反应几分钟后完毕，但红色保留数小液的温度和粘度都逐步上升，反应几分钟后完毕，但红色保留数小时，甚至数天不褪色（保留时间视体系密封与纯度而定）当聚合反时，甚至数天不褪色（保留时间视体系密封与纯度而定）当聚合反应完毕（即单体消耗完后），如果再注入单体，链增长反应又继续应完毕（即单体消耗完后），如果再注入单体，链增长反应又继续进行，说明进行，