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1、高化阳离子聚合第1页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 质子酸包括：质子酸包括：H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4，HClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH1 1）、质子酸引发质子酸引发2、阳离子聚合引发体系及引发作用、阳离子聚合引发体系及引发作用 第2页，此课件共13
2、页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成形成，然后与单体加成形成 引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对 条件：条件：酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如共价键而终止，如第3页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 2 2）、LewisLewis酸引发酸引发 LewisLewis酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：BFBF3 3,AlCl,AlCl3 3,Sn
3、ClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnCl,ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3 绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体给体 共引发剂有两类：共引发剂有两类：析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2O O，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)
4、2 2O O Lewis酸引发体系酸引发体系 由两个部分组成：由两个部分组成：Lewis酸和共引发剂酸和共引发剂第4页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：对于析出质子的情况：对于析出质子的情况：Lewis酸引发体系的链引发反应酸引发体系的链引发反应第5页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 3、阳离子聚合机理、阳离子聚合机理 1 1）、链引发）、链引发 以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（R HR H）为例）为例2 2）、链增长）、链增长 单体不断插入到碳阳离
5、子和反离子形成的离单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离 子对中间进行子对中间进行链增长链增长第6页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 增长活化能与引发活化能一样低，速率快。增长活化能与引发活化能一样低，速率快。增长活性中心为一离子对，结合的紧密程增长活性中心为一离子对，结合的紧密程 度对聚合度对聚合 速率和分子量有一定影响速率和分子量有一定影响单体插入聚合，对链节构型有一定的控制单体插入聚合，对链节构型有一定的控制 能力能力3 3）、链转移）、链转移 离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发，只能
6、发生链转移终止或单基终止生链转移终止或单基终止；这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同。第7页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 向单体转移终止：向单体转移终止：活性链向单体转移，生成的大分子含有活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出不饱和端基，同时再生出活性单体离子对活性单体离子对第8页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数C CM M，约为约为10102 210104 4，比自由基，比自由基聚合聚合(10(104 410
7、105 5)大，易发生转移反应大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因温反应的原因第9页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 4 4）、链终止）、链终止 自发终止自发终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂反应通式反应通式:第10页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XAXA）终止）终止 是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式链终止剂链终止剂 XA XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺等醚、胺等第11页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 第12页，此课件共13页哦高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 第13页，此课件共13页哦