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1、第六章第六章大分子单体的制备与应用大分子单体的制备与应用一概述一概述大分子单体（Macromer）指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量为数千至数万。1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。通过大分子单体的聚合可获得结构明确地接枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等成为高分子设计的一种有效手段。二大分子单体的合成二大分子单体的合成 大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚合的基团来实现的；阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以及近年来发展起来的基团转移聚合和
2、原子转移自由基聚合等。2.1 阴离子聚合法阴离子聚合法 阴离子聚合是一种无转移的活性聚合；利用阴离子聚合的原理，可以准确地控制大分子单体的相对分子质量和分布，链规整性和链端官能度，是制备大分子单体强有力的手段；制备大分子单体的主要过程是利用烯类单体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等）经过链引发和链增长达到预定的相对分子质量后，加入不饱和卤化物加入不饱和卤化物使活性链终止，从而引入不饱和端基。苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基氯为终止剂，可得烯烃型大分子单体；而加入甲基丙烯酰氯为终止剂，则得丙烯酸酯型大分子单体。1974年美国化学家Milkovich提出合成方法：Yuhsuke利用硅氧烷的阴离子开
3、环聚合，制备了苯乙烯和甲基丙烯酸酯型的大分子单体，产物具有窄的相对分子质量分布，相对分子质量约为10000。其反应过程为：采用2乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制备水溶性大分子单体的研究结果：2.2 阳离子聚合法阳离子聚合法某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄相对分子质量分布和端基带有预定官能团的大分子单体；四氢呋喃（THF）的阳离子开环聚合是阳离子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子。例如用三乙基鎓盐引发THF聚合，再用带官能团的亲核物终止反应：采用带官能团的引发剂引发四氢呋喃开环聚合得到大分子单体 2.3自由基聚合法自由基聚合法采用有效的链转移剂（巯代乙酸或碘代乙酸）使大分子链带上
4、羧基，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，生成丙烯酸酯型的大分子单体;若需合成双官能度的大分子单体，采用硫代苹果酸或d-硫代甘油作为链转移剂：or合成以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为主链的大分子单体，具有十分重要的现实意义。聚氯乙烯大分子单体的合成聚氯乙烯大分子单体的合成聚偏二氯乙烯大分子单体的合成聚偏二氯乙烯大分子单体的合成2.4 基团转移聚合法基团转移聚合法这种聚合是以硅烷基烯酮缩醛类化合物为引发剂，在HF2-、CN-等催化下，于四氢呋喃中进行极性烯类单体聚合的；聚合反应可在室温下迅速进行，得到窄相对分子质量分布的活性聚合物；它的一个突出优点是选用各种带有被保护的官能团的引发剂，容易地制备链末端100
5、%官能化的聚合物。2.5 其他聚合方法其他聚合方法聚胺型大分子单体（聚胺型大分子单体（生物材料生物材料）以蛋卵磷脂为起始原料，通过官能团改性制备的卵磷酯型大分子单体是一种合成生物功能膜的重要材料 三大分子单体的聚合三大分子单体的聚合3.1 大分子单体的均聚大分子单体的均聚3.1.1 大分子单体均聚的特征大分子单体均聚的特征(1)由于大分子单体的相对分子质量相当高（由于大分子单体的相对分子质量相当高（Mn=103104），所以在聚合体系中），所以在聚合体系中活性种的浓度很低活性种的浓度很低。(2)大分子单体链端可聚合基团的大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子反应活性比同样的低分子单体
6、的基团要低，单体的基团要低，因为空间阻碍减少了分子间碰撞的机会。因为空间阻碍减少了分子间碰撞的机会。(3)如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种种链转移反应的几率随大分子单体聚合度的增加而变大。链转移反应的几率随大分子单体聚合度的增加而变大。大分子单体均聚产物的特点是每一个骨架重复单元上都带有一个支链，因此这种大分子链有极高的接枝密度有极高的接枝密度；大分子单体的均聚可以用自由基、阴离子和阳离子聚合等方法进行，但自由基和阴离子法的报道较多；大分子单体本身通常是固体状，聚合一般在溶剂中进行。3.1.2 自由基均聚自由基均聚Rempp在苯
7、溶剂中，3%摩尔浓度的AIBN引发甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分子单体均聚，温度60，GPC测定产物相对分子质量：大分子大分子单单体相体相对对分子分子质质量量对对聚合反聚合反应应的影响的影响大分子单体相对分子质量反应时间/h聚合产率/%MwMn110023451300011000210023151700014000大分子单体的分子量大时产率较低，表明大分子链端的不饱和键的活性受链长的影响3.1.3 阴离子均聚阴离子均聚-甲基苯乙烯型苯乙烯大分子单体均聚产物GPC曲线引引发剂发剂均聚均聚产产物相物相对对分子分子质质量的影响量的影响大分子单体相对分子质量单体浓度/引发剂浓度MwMn1100109000
8、800011004023000160003.2 大分子单体的接枝共聚大分子单体的接枝共聚3.2.1 大分子单体共聚的组成方程大分子单体共聚的组成方程 大分子单体与其它烯类单体进行共聚反应大分子单体与其它烯类单体进行共聚反应可制备特定分子结构的接枝共聚物，这是可制备特定分子结构的接枝共聚物，这是大分子单体受到人们重视的主要原因。用大分子单体受到人们重视的主要原因。用大分子单体法制备的接枝共聚物，支链的大分子单体法制备的接枝共聚物，支链的长度可以在大分子单体制备时就得到控制，长度可以在大分子单体制备时就得到控制，接枝分布均匀，均聚物含量少，产品的质接枝分布均匀，均聚物含量少，产品的质量较高。量较高
9、。如果将大分子单体视为M，共聚单体定为A，则共聚体系也适用Mayo-Lewis组成微分方程。（1）ra和rm分别为A和M的竟聚率 在这一聚合中，特点是AM（高两个数量级以上），式（1）可简化为：（2）积分得：积分得：（3）xa和和xm为为A和和M在在t时刻的转化率，时刻的转化率，A0和和M0起始浓度起始浓度 如果ra1，共聚单体共聚单体A的消失比的消失比M快快，随着转化率的上升，M在原料中的比例提高，共聚物中接枝的比例也增加共聚物中接枝的比例也增加。如果ra1，共聚单体共聚单体A的消失比的消失比M慢，慢，随着转化率的上升，M在原料中的比例减少，共聚物中接枝的比例也减少共聚物中接枝的比例也减少。
10、沿着分子链能找到AA连接方式的几率为：（4）fa和fm为A和M在单体混合物中的摩尔分数，Fa是共聚物中A的摩尔分数 n 分子链中AM和MA的连接方式的几率为：（5）如果fm低于0.05，则在分子链上找到MM连接方式的几率接近于零，可以忽略，因此：大分子单体与低分子共聚单体的共聚反应可以是自由基型、阴离子型、阳离子型以及缩聚型的，其中以自由基型方法应用最普遍。大分子单体参与的共聚体系有许多反常现象，因此对这类体系的研究特别引人注目。环环氧乙氧乙烷烷大分子大分子单单体的共聚体的共聚 苯乙烯型的环氧乙烷大分子单体能稳定地与丙烯苯乙烯型的环氧乙烷大分子单体能稳定地与丙烯腈在水乳液中聚合，产品能改善聚丙
11、烯腈薄膜或腈在水乳液中聚合，产品能改善聚丙烯腈薄膜或纤维的表面润湿性。纤维的表面润湿性。Masson进行过甲基丙烯酸甲酯型和进行过甲基丙烯酸甲酯型和-甲基苯乙甲基苯乙烯型环氧乙烷大分子单体与苯乙烯和甲基丙烯酸烯型环氧乙烷大分子单体与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚，共聚产物的亲水亲油性使分离困难，甲酯的共聚，共聚产物的亲水亲油性使分离困难，因为即使在共聚物含量达因为即使在共聚物含量达3540%质量时，在甲质量时，在甲醇甚至水中都能形成稳定的乳状液。醇甚至水中都能形成稳定的乳状液。四四氢呋氢呋喃大分子喃大分子单单体的共聚体的共聚Sierra和Uargas等人研究了甲基丙烯酸酯型的四氢呋喃大分子单体与
12、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的接枝共聚，以AIBN为引发剂，对于苯乙烯，接枝共聚物中大分子单体的比例高于单体进料时的比例。而对甲基丙烯酸丁酯，则情况正相反。这表明甲基丙烯酸丁酯的竞聚率大于1。Asami等人以AIBN为引发剂，将丙烯酸型和甲基丙烯酸酯型的四氢呋喃大分子单体与-乙烯基萘共聚，用GPC测定了产物的转化率。苯乙苯乙烯烯大分子大分子单单体的共聚体的共聚Milkovich等人将用阴离子方法制备的甲基丙烯酸酯型苯乙烯大分子单体（相对分子质量500020000）与其他单体，如甲基丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈等进行自由基共聚，GPC测定表明，当低分子共聚单体转化率为80%时，大分子单体几乎完全反应，认为
13、主链上接枝链的分布式无规的。Yamashita等人研究了甲基丙烯酸酯型苯乙烯大分子单体与一些共聚单体进行共聚，大分子单体的相对分子质量为5000左右，共聚单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸全氟烷基酯等，这些接枝共聚物具有很强的亲水亲油性质。甲基丙甲基丙烯烯酸酸烷烷基基酯酯大分子大分子单单体的共聚体的共聚Yamashita研究了甲基丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸全氟烷基酯与甲基丙烯酸酯型的甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚，大分子单体的相对分子质量为30009000，转化率为70%，接枝共聚物中大分子单体的比例稍低于单体进料中的比例。含这种接枝共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜能改善表面性能。共聚单体为甲基
14、丙烯酸共聚单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯得羟乙酯得接枝共聚物有良好的亲水性。共聚单体为丙烯酸接枝共聚物有良好的亲水性。共聚单体为丙烯酸全氟烷基酯的接枝共聚物有良好的亲油性。全氟烷基酯的接枝共聚物有良好的亲油性。Waite、Ito分别研究了甲基丙烯酸十二烷基酯大分别研究了甲基丙烯酸十二烷基酯大分子单体与甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚，大分分子单体与甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚，大分子单体的相对分子质量为子单体的相对分子质量为20005000，转化率为，转化率为5070%，产物可作为分散剂。，产物可作为分散剂。异丁异丁烯烯大分子大分子单单体的共聚体的共聚 Kennedy等人研究了苯乙烯型异丁烯大分子单体等
15、人研究了苯乙烯型异丁烯大分子单体与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或丁酯进行自由基共与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或丁酯进行自由基共聚的能力，大分子单体的相对分子质量为聚的能力，大分子单体的相对分子质量为9000，当共聚单体的转化率达当共聚单体的转化率达20%时，反应即停止。苯时，反应即停止。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯对大分子单体的乙烯和甲基丙烯酸甲酯对大分子单体的竞聚率分竞聚率分别为别为2和和0.5。Kennedy认为，在苯乙烯存在时，认为，在苯乙烯存在时，大分子单体的双键反应能力降低。大分子单体的双键反应能力降低。二甲基硅氧二甲基硅氧烷烷大分子大分子单单体的共聚体的共聚 Yamashita等人将苯乙烯和甲基丙
16、烯酸酯型的二甲基硅氧烷大分子单体分别与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚，以AIBN为引发剂，产率为80%。接枝共聚物中大分子单体的摩尔含量与单体进料中大致相同；大分子单体末端的苯乙烯基反应活性与低分子苯乙烯单体是一致的；由于聚二甲基硅氧烷具有很好的生物相容性，因此这种接枝共聚物具有潜在的医学应用价值。不同大分子不同大分子单单体的共聚体的共聚两种不同大分子单体进行共聚可以制备多种接枝共聚物，这是大分子单体的另一种特殊功能，已经引起人们的极大兴趣。目前，这方面的研究还刚刚开始。Asami等研究了对乙烯基苄基型的苯乙烯大分子（VBPSt）与对乙烯基苄基型的四氢呋喃大分子单体（VBOPTHF）的共聚，以及V
17、BPSt与甲基丙烯酸甲酯型的四氢呋喃大分子单体（MMAPTHF）的共聚。反应转化率高反应转化率高反应转化率低反应转化率低四功能性接枝共聚物的性能和应用四功能性接枝共聚物的性能和应用人们对接枝共聚物的结构与性能的关系正获得越来越深入的了解。利用大分子单体可以制备预定结构的接枝共聚物，这在高分子的分子设计上具有很重要的意义。waite等人是最早利用大分子单体制备特殊功能的接枝共聚物，将接枝共聚物用作乳液聚合时的乳化剂和稳定剂。将可溶性（亲油性）的链作为支链，不溶性的链作为主链，两种功能复合，具有极好的分散效果。通过调节支链和主链的分子结构、分子量大小以及接枝密度，可以得到不同分散性能的接枝共聚物。
18、通过这些接枝共聚物的应用，可得到粒径均一的乳液，在涂料领域中有新的应用。在涂料中，成膜材料的表面硬度和它的成膜性常常是矛盾的性能，硬度好的漆膜往往成膜性不好。采用添加大分子单体的接枝共聚物可以改善这种情况。采用甲基丙烯酸型大分子单体（AA）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）共聚，产物的溶液在铝板上涂布成膜后（3035m），测定的性能。在不加入甲基丙烯酸型大分子单体时，增加MMA用量，涂膜的硬度增加，但涂膜的耐挠曲性变差；增加BA用量，涂膜的性能性改善，但硬度下降。而加入AA后，这一矛盾得到有效地解决。对大分子单体制备的接技共聚物进行形态结构研究表明，用预定相对分子质量的大分子单体可
19、以生产具有微观分相结构，接微观分相结构，接近单分散性的接枝共聚物近单分散性的接枝共聚物。其中低相对分子质量的接枝链分散在连续相的弹性软段的骨架中，形成数十纳米的微区。软段则连接在硬段微区的两端而形成交联结构。通过改变共聚单体的种类，可以制得不同性能的热塑性弹性体。Milkovich首先报道了由丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯大分子单体共聚后，产物具有热塑性弹性体的性质。当丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的摩尔比为1：1，大分子单体占2030%时，产物为热塑性弹性体，永久变形小于45%。如大分子单体用量超过40%，则产物为增韧塑料。接枝共聚物的一个特点是由于主链和支链结构不同，可能产生相分离。这一性质可用来
20、进行聚合物的表面改性（修饰）。将甲基丙烯酸甲酯大分子单体与丙烯酸全氟烷基酯（FA）和甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）共聚，得到的接枝共聚物分别加入PMMA中，大大改善了PMMA的亲水性。这种表面改性同样可用于树脂材料改善表面疏水性，增强防污能力和防静电柞用。例如，将含氟大分子单体的接技共聚物（GF300）加入丙烯酯系溶剂型涂料中，涂布得50m涂层后，用测定接触角的办法评价其表面疏水疏油性。加入0.1%GF300时便有明显效果，加入0.5%时，对水的接触角为120，对癸烷的接触角为70，这表明形成了疏水疏油性的表面。对现有的树脂进行填充共混是高分子材料改性的一个主要手段。其中用接枝共聚物填充和
21、共混高聚物体系进行表面改性已经取得了显著的效果。在高抗冲聚苯乙烯（HIPS）中添加铝粉时，加入由含氟或含硅的大分子单体制备的接枝共聚物，可改善铝粉的分散性，提高产物的物理机械性能，Tadahiro用环氧乙烷大分子单体与MMA进行接枝共聚，所得接枝共聚物用作相转移催化剂，在甲苯中催化溴辛烷与固体苯酚钠盐的醚化反应等，取得良好效果。醚化反应的速率与接枝共聚物的加入量成正比。当支链的相对分子质量增大时，催化活性也提高。接枝共聚物中MMA含量超过50%时，催化活性降低，这种相转移催化剂容易大规模生产和应用。利用大分子单体制备的接枝共聚物具有的相分离特性，可以用作开发具有抗血栓性能的医用高分子材料；由于改善了聚合物材料的表面性能，使与人体接触的材料不会损害血液成分，有良好的生物相容性。