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1、大分子引发剂和大分子单体的制备和应用1第一页，讲稿共三十七页哦2022/10/2内容提要内容提要 大分子单体和大分子引发剂的定义大分子引发剂的合成及应用 大分子单体的表征 大分子单体的合成与应用一二三四2第二页，讲稿共三十七页哦3n大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物。20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。早在20世纪50年代，Shah就报道过
2、这种高分子化合物的合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。定义定义2022/10/2第三页，讲稿共三十七页哦4n研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。（1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确的嵌段共聚物。（2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。大分子单体的概念是19
3、74年由美国化学家Milkovich首次提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。定义定义2022/10/2第四页，讲稿共三十七页哦5大分子偶氮化合物的合成大分子偶氮化合物的合成 n大分子偶氮化合物可以通过二种途径来制得。（1）带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。（2）聚合物的基团转换法：通过聚合物分子链上的基团转换，制备大分子偶氮化物。2.大分子引发剂的合成与应用2022/10/2第五页，讲稿共三十七页哦61.与聚合物反应与聚合物反应2.与单体反应与单体
4、反应带取代基的低分子偶氮单体法大分子偶氮化合物2022/10/2第六页，讲稿共三十七页哦7n例如偶氮二异丁腈的、-二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。大分子偶氮化合物2022/10/2第七页，讲稿共三十七页哦8nHeitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得到聚酯型的偶氮化物。从偶氮二异丁腈的-，二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。大分子偶氮化合物2022/10/2第八页，讲稿共三十七页哦9聚合物的基团转换 通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合肼路
5、线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n=4）：大分子偶氮化合物2022/10/2第九页，讲稿共三十七页哦10nCraubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类型的大分子偶氮化物：大分子偶氮化合物2022/10/2第十页，讲稿共三十七页哦11n由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作用下发生氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。（1）过氧化酰类）过氧化酰类（2）改性过氧化酰类）改性过氧化酰类（3）过氧化酯类）过氧化酯类（4）过氧化醚类）过氧化醚类
6、 大分子过氧化物2022/10/2第十一页，讲稿共三十七页哦12n作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们的反应分解通式如下：歧化终止偶合终止歧化终止偶合终止 大分子引发剂的分解特性2022/10/2第十二页，讲稿共三十七页哦13 大分子自由基及其嵌段共聚物 通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便，即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式
7、不同，可以出现两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基，由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。大分子引发剂的应用2022/10/2第十三页，讲稿共三十七页哦14歧化偶合BAB型(AB)n型双头大分子自由基单头大分子自由基歧化偶合AB型ABA型大分子引发剂的应用2022/10/2第十四页，讲稿共三十七页哦15聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物 嵌段共聚物的制备2022/10/2第十五页，讲稿共三十七页哦16 PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物 用同时带有偶氮基团和过氧化基团的引发剂分步引发MMA和苯乙烯聚合，可制备三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反应步骤如下：嵌段共聚物的制备2022/10/2第十六页，讲
8、稿共三十七页哦17 聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 用聚酯型偶氮化合物为引发剂，控制偶氮基团的部分分解，引发丙烯酰胺的聚合，可制备含偶氮基的聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物。其结构如下：m嵌段共聚物的制备嵌段共聚物的制备2022/10/2第十七页，讲稿共三十七页哦18 嵌段液晶共聚物：嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有“活性聚合”的特征，因此在合成嵌段液晶共聚物方面显示出良好的前景。由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分两步来完成。第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基的液晶（或非液晶）低聚物，即制备大分子引发剂；第二步是使大分子引发剂的偶
9、氮基或过氧基分解成自由基并引发另一种单体聚合形成嵌段共聚物。最重要的是如何在大分子上引入偶氮基和过氧基 嵌段共聚物的制备嵌段共聚物的制备2022/10/2第十八页，讲稿共三十七页哦19n目前用于制备液晶共聚物的大分子引发剂通常通过以下两种偶氮化合物合成：嵌段共聚物的制备嵌段共聚物的制备2022/10/2第十九页，讲稿共三十七页哦20ab 嵌段共聚物的制备嵌段共聚物的制备用上述偶氮大分子作为引发剂，通过阳离子聚合与 自由基聚合相结合可制备AB型或则ABA型嵌断共聚物2022/10/2第二十页，讲稿共三十七页哦21大分子单体的合成n最常见的大分子单体是末端含碳-碳双键的烯类型大分子单体，其末端基团
10、可为(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基和二烯基等。n除烯类型大分子单体以外,还有可进行开环聚合的内酯型和环醚型大分子单体、可进行开环易位聚合的降冰片烯型大分子单体、可进行氧化偶联的吡咯型和噻吩型大分子单体以及可进行缩聚反应的大分子单体,只要是存在的小分子单体,皆可以通过适当的高分子合成手段获得相应的大分子单体。3.大分子单体的合成与应用大分子单体的合成与应用2022/10/2第二十一页，讲稿共三十七页哦22 如苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基氯为终止剂，可得烯烃型大分子单体；而加入甲基丙烯酰氯为终止剂，则得丙烯酸酯型大分子单体。n1974年美国化学家Milkovich在发明大分子引
11、发剂时提出的合成方法如下：阴离子聚合法2022/10/2第二十二页，讲稿共三十七页哦23n最近还报道了采用2-乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制备水溶性大分子单体的研究结果。反应过程如下：阴离子活性聚合阴离子活性聚合2022/10/2第二十三页，讲稿共三十七页哦24n某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄分子量分布和端基带有预定官能团的大分子单体。THF的阳离子开环聚合是阳离子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子。例如用三乙基鎓盐引发THF聚合，再用带官能团的亲核物终止反应。反应过程如下：阳离子活性聚合阳离子活性聚合2022/10/2第二十四页，讲稿共三十七页哦25n采用自由基聚合制备大
12、分子单体已经成为最广泛和最有实效的方法，如采用有效的链转移剂（巯代乙酸或碘代乙酸）使大分子链带上羧基，然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，生成丙烯酸酯型的大分子单体。这类反应曾制备了多种类型的大分子单体，以下是这类反应的例子：自由基聚合法自由基聚合法2022/10/2第二十五页，讲稿共三十七页哦26n通过自由基聚合还合成了以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为主链的大分子单体，具有十分重要的现实意义，它们的合成路线如下所示。TM聚氯乙烯大分子单体合成 自由基聚合法自由基聚合法2022/10/2第二十六页，讲稿共三十七页哦27n基团转移聚合是1983年由美国DuPont公司的Webster等人发现的一种新型聚
13、合方法。这种聚合以硅烷基烯酮缩醛类化合物为引发剂，在HF2-、CN-等催化下，在四氢呋喃中进行极性烯类单体聚合，聚合过程具有活性特征。通常聚合反应可在室温下迅速进行，得到窄分子量分布的活性聚合物。基团转移聚合法2022/10/2第二十七页，讲稿共三十七页哦28基团转移聚合法基团转移聚合法其中：R=CH3,C6H5,(CH3)3SiOCH2CH2等基团转移法制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体：2022/10/2第二十八页，讲稿共三十七页哦29n其他用于制备大分子单体的方法还有缩聚法和官能团改性法等，虽然它们的应用不太普遍，但在制备某些特殊结构的大分子单体中十分有用。例如在生物材料的合成中十分有用的聚
14、胺型大分子单体可采用下列缩聚型反应制得：其他聚合方法其他聚合方法2022/10/2第二十九页，讲稿共三十七页哦30n采用傅里叶变换的核磁共振谱用多次叠加法可较精确的测定分子量为数千的大分子单体的末端双键含量。n大分子单体的分子量可以用蒸汽渗透压法（VPO）、膜渗透压法、黏度法、GPC法等测得，其中以VPO法测定其数均分子量最可靠。膜渗透压法测定大分子单体的数均分子量已在仪器测定范围下限。因为分子量较小，一般用黏度法也不易准确测量。GPC法虽是相对的方法，但可同时测得重均分子量及数均分子量，从而求得分子量分布指数，特别是同时用两种检测器如紫外检测及示差折光检测器时，可测得不含双键的聚合物杂质含量
15、。3 大分子单体的表征大分子单体的表征2022/10/2第三十页，讲稿共三十七页哦31 大分子单体的均聚（1）研究发现，大分子单体进行均聚反应时具有如下几个特征：由于大分子单体的分子量相当高（Mn=103104），所以在聚合体系中活性种的浓度很低；大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单体的基团要低，因为空间阻碍减少了分子间碰撞的机会；如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种链转移反应的概率随大分子单体聚合度的增加而增大。4 大分子单体的聚合大分子单体的聚合2022/10/2第三十一页，讲稿共三十七页哦32 自由基均聚 Rempp等人在苯溶剂中，用3%摩尔浓度的AIBN为引
16、发剂进行甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分子单体的均聚反应在60下进行。用GPC测定了产物的分子量，结果如下图所示，不同大分子单体的分子量对产率的影响如下表：大大分分子子单单体体分分子量子量反应时间反应时间/h产率产率/%MwMn110023451300011000210023151700014000 大分子单体均聚大分子单体均聚2022/10/2第三十二页，讲稿共三十七页哦33n大分子单体与其他烯类单体进行共聚反应可制备设定分子结构的截枝共聚，而现有的其他方法制备的截枝共聚物的支链通常长短不一，分布不均匀。大分子单体法制备的截枝共聚物支链的长短可以在大分子单体制备时就得到控制、截枝分布均匀、均聚物含
17、量少。共聚物中支链的密度取决于分子单体与小分子单体的竞聚率。n如果将大分子单体视为M，共聚单体定位A，则共聚体系也适用MayoLewis组成微分方程：其中rA rM 分别为A和M的竞聚率 大分子单体截枝共聚大分子单体截枝共聚2022/10/2第三十三页，讲稿共三十七页哦34n由于共聚时大分子单体的摩尔浓度比小分子单体摩尔浓度小的多，因此上述公式可简化为：积分得：如果rA1，表明共聚单体A消失的比M快，因此随着转化率的上升，M在原料中的比例提高，共聚物中截枝的比例也增加。如果rA1，表明共聚单体A消失的比M慢，因此随着转化率的上升，M在原料中的比例减少，共聚物中截枝的比例也减少。大分子单体截枝共
18、聚大分子单体截枝共聚2022/10/2第三十四页，讲稿共三十七页哦35大分子单体共聚竞聚率a 端基效益b 链段不相容效应c 大分子单体分子量效应d 溶剂效应e 单体浓度效应f 温度效应影响大分子单体自由基共聚的因素影响大分子单体自由基共聚的因素2022/10/2第三十五页，讲稿共三十七页哦36n大分子单体在合成与结构、结构与性能的关系为依据的高分子设计中，具有独特的作用。因此，国内外都在积极开展对大分子单体的合成、聚合、应用乃至工业化成产的研究。n大分子单体既具有聚合物的物理特性，同时又具有聚合反应能力，在制备接枝聚合物、梳形聚合物及高分子纳米颗粒材料等体系中应用广泛。n目前，人们对接枝共聚物
19、的结构与性能的关系正获得越来越深入的了解。利用大分子单体可以制备具有预定结构的接枝共聚物，这在高分子的分子设计方面具有很重要的理论和实际意义。4 功能性截枝共聚物的性能和应用功能性截枝共聚物的性能和应用2022/10/2第三十六页，讲稿共三十七页哦n在涂料制备中，成膜材料的表面硬度与它的成膜性常常是一对矛盾的性能，硬度好的往往成膜性很差。37功能性截枝共聚物的性能和应用功能性截枝共聚物的性能和应用传统涂料的制备：传统涂料的制备：甲基苯烯酸甲酯甲基苯烯酸甲酯（MMA）与丙烯）与丙烯酸丁酯共聚酸丁酯共聚(BA)若提高若提高（MMA）的用量得的用量得到涂料的到涂料的硬度增加硬度增加但是涂膜但是涂膜的耐扰曲的耐扰曲性变差性变差若提高若提高（BA）的）的用量得到用量得到涂料涂膜涂料涂膜的性能改的性能改善但是硬善但是硬度增降低度增降低若加入适若加入适量甲基丙量甲基丙烯酸型大烯酸型大分子单体分子单体（AA）得）得到的涂料到的涂料就可以全就可以全完改善这完改善这种矛盾的种矛盾的情况。情况。2022/10/2第三十七页，讲稿共三十七页哦