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1、4.7 非简谐效应非简谐效应一、一、晶体的热传导晶体的热传导本节主要内容本节主要内容:二、二、晶体的热膨胀晶体的热膨胀4.7 非简谐效应非简谐效应 在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为3N个线性独立的谐振子的迭加，各振子间不发个线性独立的谐振子的迭加，各振子间不发生作用，也不交换能量；生作用，也不交换能量；晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保持不变，既不能把能量传递给其他声子，也不持不变，既不能把能量传递给其他声子，也不能使自己处于热平衡状态。能使自己处于热平衡状态。也就是说也就是说,在简谐晶体中在简谐晶体中,
2、声子态是定态声子态是定态,携带携带热流的声子分布一旦建立热流的声子分布一旦建立,将不随时间变化将不随时间变化(表明表明弛豫时间为无穷大弛豫时间为无穷大),这意味着无限大的热导率这意味着无限大的热导率.所以，用简谐近似理论所以，用简谐近似理论不能解释晶体的不能解释晶体的热膨胀和热热膨胀和热传导传导现象现象。实际上，原子间的相互作用力实际上，原子间的相互作用力(恢复力恢复力)并非严格地并非严格地与原子的位移成正比。与原子的位移成正比。当在晶体的势能展开式中，考虑当在晶体的势能展开式中，考虑3次方及其以上的次方及其以上的高次项时，则晶格振动就不能描述为一系列严格线性高次项时，则晶格振动就不能描述为一
3、系列严格线性独立的谐振子独立的谐振子.通常把通常把3次方及其以上的高次项称为次方及其以上的高次项称为非简谐项非简谐项。如果原子的位移相当小，则非简谐项和简谐项如果原子的位移相当小，则非简谐项和简谐项(2次次方项方项)相比为一小量，则可把非简谐项看成相比为一小量，则可把非简谐项看成微扰项微扰项。由于微扰项的存在，这些谐振子就不再是相互独立由于微扰项的存在，这些谐振子就不再是相互独立的了，而相互间要发生作用，即声子和声子之间要相的了，而相互间要发生作用，即声子和声子之间要相互交换能量。互交换能量。这样，如果开始时只存在某种频率的声子，由于这样，如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这
4、种频率的声子转换成另一种频率声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子。即一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的的声子。即一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的声子会产生。声子会产生。这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就能达到热平衡。能达到热平衡。所以，所以，非简谐项的存在是使晶格振动达到热平衡的非简谐项的存在是使晶格振动达到热平衡的最主要原因最主要原因.一般把从简谐晶体的声子出发，在此基础上做进一一般把从简谐晶体的声子出发，在此基础上做进一步修改的方法，称为步修改的方法，称为准简谐近似准简谐近似。一、一、晶体的热传导晶体的热传导 1.
5、N过程和过程和U过程过程 把声子看成准粒子后，非简谐项的微扰作用，可把声子看成准粒子后，非简谐项的微扰作用，可导致声子态之间的跃迁。导致声子态之间的跃迁。这种声子态之间的跃迁常称为声子这种声子态之间的跃迁常称为声子-声子相互作用，声子相互作用，或声子之间的碰撞或散射。或声子之间的碰撞或散射。声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒。声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒。非简谐作用中的势能三次方项对应于三声子过程，非简谐作用中的势能三次方项对应于三声子过程，如两个声子碰撞产生另一个声子或一个声子劈裂成两如两个声子碰撞产生另一个声子或一个声子劈裂成两个声子；非简谐作用中的势能四次方项对应于四声
6、子个声子；非简谐作用中的势能四次方项对应于四声子过程。过程。三声子过程三声子过程(势能展开取到势能展开取到3次方项次方项)四声子过程四声子过程(势能展开取到势能展开取到4次方项次方项)两个声子通过非简谐项的作用两个声子通过非简谐项的作用,产生了第三个声子产生了第三个声子,这可以看成是两个声子碰撞之后变成了第三个声子这可以看成是两个声子碰撞之后变成了第三个声子.声子的这种相互作用可以理解为声子的这种相互作用可以理解为:一个声子的存在将一个声子的存在将在晶体中引起周期性的弹性应变在晶体中引起周期性的弹性应变,由于非简谐项的影由于非简谐项的影响响,晶体的弹性模量不是常数晶体的弹性模量不是常数,而受到
7、弹性应变的调制而受到弹性应变的调制.由于弹性模量的变化，将使第二个声子受到散射而由于弹性模量的变化，将使第二个声子受到散射而产生第三个声子。产生第三个声子。该过程遵循该过程遵循能量守恒和准动量守恒能量守恒和准动量守恒。设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为 1、q1和和 2、q2；而第三个声子的频率和波矢为；而第三个声子的频率和波矢为 3、q3，对，对于该三声子过程，则有于该三声子过程，则有:由于晶格振动的状态是波矢的周期函数，即由于晶格振动的状态是波矢的周期函数，即q 态和态和q+Gh态等价。因此还有如下等效关系态等价。因此还有如下等效关系 实际情况确实
8、存在上述两种对应关系实际情况确实存在上述两种对应关系.比如在研究比如在研究热阻热阻时，发现两个同向运动的声子相互时，发现两个同向运动的声子相互碰撞，产生的第三个声子的运动方向与它们相反，即碰撞，产生的第三个声子的运动方向与它们相反，即运动方向发生倒转运动方向发生倒转。因此两个声子的碰撞过程可以满足因此两个声子的碰撞过程可以满足称为称为正常过程正常过程(normal process)或或N过程过程.两个声子的碰撞过程也可以满足两个声子的碰撞过程也可以满足 称为称为倒逆过程倒逆过程(Umldapp process)或或U过程，也叫反过程，也叫反转过程转过程。显然对于三声子碰撞过程来说，显然对于三声
9、子碰撞过程来说，N过程意味着波矢过程意味着波矢q1+q2=q3始终在第一布里渊区内，且方向大致相同，始终在第一布里渊区内，且方向大致相同，因而不改变热流的基本方向因而不改变热流的基本方向.而而U过程则要求波矢过程则要求波矢q1+q2在第一布里渊区以外，导在第一布里渊区以外，导致致q3几乎与几乎与q1+q2方向相反方向相反.N过程过程U过程过程 反常过程可以认为是碰撞的同时发生了布拉格反射反常过程可以认为是碰撞的同时发生了布拉格反射的结果，它是产生热阻的一个重要机制。的结果，它是产生热阻的一个重要机制。2.晶格的热传导和热导率晶格的热传导和热导率 我们在第一章已经讨论过金属的热传导，金属主要我们
10、在第一章已经讨论过金属的热传导，金属主要是自由电子气体对热能的输运。对于晶格而言，我们是自由电子气体对热能的输运。对于晶格而言，我们可以认为晶格中存在大量的可以认为晶格中存在大量的声子气体声子气体，声子是热能的，声子是热能的携带者。声子属于波色子，满足波色统计，即携带者。声子属于波色子，满足波色统计，即 显然温度高的地方，声子数目就多；温度低的地方，显然温度高的地方，声子数目就多；温度低的地方，声子数目就少。从而由于温度梯度的存在，将导致声声子数目就少。从而由于温度梯度的存在，将导致声子从高温向低温的扩散，形成热流。这是热传导的准子从高温向低温的扩散，形成热流。这是热传导的准经典解释。经典解释
11、。类似于第一章，晶格的热导率满足类似于第一章，晶格的热导率满足 由于声子的由于声子的平均热运动速度平均热运动速度一般取成固体中的平均一般取成固体中的平均声速，所以基本上与温度无关，因而影响热导率的主声速，所以基本上与温度无关，因而影响热导率的主要是晶格比热容要是晶格比热容CV和声子的平均自由程和声子的平均自由程。其中，其中，CV为晶格比热容，为晶格比热容，为声子的平均自由程，为声子的平均自由程，为声子的平均热运动速度，常取为声子的平均热运动速度，常取固体中的平均声速固体中的平均声速。声子的平均自由程声子的平均自由程 与声子数目有关，声子数目越与声子数目有关，声子数目越多，声子之间的碰撞几率就越
12、大，从而声子的平均自多，声子之间的碰撞几率就越大，从而声子的平均自由程由程 就越小；反之，声子数目越少，声子之间的碰就越小；反之，声子数目越少，声子之间的碰撞几率就越小，从而声子的平均自由程撞几率就越小，从而声子的平均自由程 就越大。就越大。声子数目可由波色统计给出。声子数目可由波色统计给出。高温时，声子数目满足高温时，声子数目满足:所以所以,高温时高温时,声子数目与温度成正比声子数目与温度成正比,从而导致声从而导致声子的平均自由程子的平均自由程 随温度升高而变小随温度升高而变小,即即 T-1。我们知道在高温时我们知道在高温时,也就是温度远高于德拜温度时也就是温度远高于德拜温度时,晶格比热容晶
13、格比热容CV是一个与温度无关的常数。是一个与温度无关的常数。因此因此T D时，晶格的热导率随温度的升高而变小，时，晶格的热导率随温度的升高而变小，满足满足 T-1。所以，声子数目随温度的升高成指数规律变小，从所以，声子数目随温度的升高成指数规律变小，从而导致声子的平均自由程而导致声子的平均自由程 随温度升高而成指数规律随温度升高而成指数规律变大，即变大，即 e A/T。低温下，低温下，T D时，声子数目满足时，声子数目满足 此外，此外，TD时，晶格比热容时，晶格比热容CV满足德拜三次方定满足德拜三次方定律，即律，即CV T3。所以，所以，TD时，晶格热导率满足时，晶格热导率满足 T3eA/T。
14、显然显然T0时，声子的平均自由程时，声子的平均自由程，从而导致，从而导致晶格热导率晶格热导率。对于对于完整的晶体完整的晶体，即不存在杂质和缺陷的，即不存在杂质和缺陷的晶体，则晶体，则声子的平均自由程声子的平均自由程 等于晶体的线度等于晶体的线度D，是一个常数。，是一个常数。实际上热导系数并不会趋向无穷大，因为实际上热导系数并不会趋向无穷大，因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不会非常大。由程不会非常大。所以所以TD时，晶体比热时，晶体比热CV为常数，为常数，导致热膨胀系数导致热膨胀系数 为常数；为常数；在在很低温度下很低温度下,TD时时,晶格比热晶格比热CV T 3，所，所以热膨胀系数以热膨胀系数 T 3；在在更低温度更低温度(10K左右左右)，对于，对于金属金属，由于电子，由于电子气的作用，热膨胀系数气的作用，热膨胀系数 T。