冶金电化学基础.ppt

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1、8.8 电极过程动力学电极过程动力学8.8.1 Decomposition VoltageH2SO4(aq)PtPtVAConsider a electrolyte cellCathode:2H+2 e-H2anode:H2O 2H+1/2O2+2e-H2O H2+1/2 O2E(298K)=1.229 VjUUdUd:decomposition voltage 使电解过程能连续进行的最小外加电压Residualcurrent 几种电解质溶液的分解电压几种电解质溶液的分解电压(T=298.15 K,c=1/z mol dm-3)电解质溶液电解质溶液 电解产物电解产物 E /V Ud/V H2S

2、O4 H2+O2 1.23 1.67 HNO3 H2+O2 1.23 1.69 NaOH H2+O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu+O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn+O2 0.59 1.60 AgNO3 Ag+O2 0.04 0.70 HCl H2+Cl2 1.37 1.31电池不可逆充、放电时，U E,irr8.8.2 Polarization and overpotential 1.Definition 当电池不可逆充、放电时，电极电势（或端电压）偏离平衡值的现象，称为电极（或电池）的极化现象极化现象（Polarization）。超电势（超电势（Overpotential

3、）:ir、：不可逆充、放电时的电极电势。r：平衡电极电势2.热力学分析：热力学分析：Reversible cellWe,r=ZFEIrreversible cell We,ir=zFUwe,r we,irWe 0,E 0,E Uwe 0,E 0,E 10-8 mol dm-3)当将Cu(s)与外界电源负极相连，大量电子涌入，导致Cu(s)的电化学势减小，反应向左移动，即 j-j+,电极界面上形成净电流：若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况恰好相反。是电极反应的推动力发生净反应：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)反应速率 r j4.Classification of polarization

4、CuCu2+(aq)vrvd阳极阳极:Cu Cu2+2e-If v扩散 r阴极阴极:Cu2+2e-CuCu2+vdvrIf v扩散 v反应,金属表面的Cu2+浓度将下降,ir r,阳阳 ；ir,阴阴 0.3 V)(1000 A cm-2 时，(H2/Zn)=1.06 V ir（H+/H2）=r-=-1.06 V 100 A cm-2,(H2/Pb)0.4 V例3：电镀 Cr3+3e-Cr ,=-0.744 V2H+2e-H2 ,=-0.41 V(pH=7)=-0.35 V(pH=6)可利用超电势，控制H2不被析出例4：极谱分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)195

5、9年诺贝尔化学奖获得者PtCd2+Cd2+2 e-Cd(Cathode)U,j,v扩散 1000 A cm-2 时，(H2/Zn)=1.06 V ir（H+/H2）=r-=-1.06 V 100 A cm-2,(H2/Pb)0.4 V例3：电镀 Cr3+3e-Cr ,=-0.744 V2H+2e-H2 ,=-0.41 V(pH=7)=-0.35 V(pH=6)可利用超电势，控制H2不被析出例4：极谱分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年诺贝尔化学奖获得者PtCd2+Cd2+2 e-Cd(Cathode)U,j,v扩散 v反应，产生极化.v扩散取决于电极表面

6、与溶液本体Cd2+浓度的梯度,U,j,C(Cd2+,表面），在不加搅拌的情况下，当U增加到一定值时，C(Cd2+,表面)0，浓度梯度不再增加，v扩散保持不变，j也不再变化。jUjmjm:limiting current density,it is dependent on the concentration of Cd2+in the solution.滴汞电极（滴汞电极（dropping mercury electrode,DME)AV甘汞电极Hg待测溶液为什麽采用滴汞电极？具有较大的超电势 保持新鲜的界面10.3 Rate equation of electrochemical react

7、ion1、Rate of electrochemical reactionA：电极截面积i：流过电极的电流 强度 理论和实验都证明，电极反应的速率受电极电势的影响很大（电极电势提高0.6V，反应速率增加105倍）ZnZnSO4(aq)Zn2+2e-Zni+i-平衡时：分别为溶液本体中 氧化态(Zn2+)和还原 态(Zn)物质的浓度（忽略了活度系数）2.电流电流 电势方程电势方程设正、逆向反应的速率分别为rf、rb；正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb；电极表面氧化态和还原态物质的浓度。A：电极/溶液界面的面积电极反应的速率系数k与电极电势的关系Ef,0EfEb,0EbZn2+2e-Zn=0

8、时，正、逆反应的活化能分别为Ef,0,Eb,0 当0 时，溶液中Zn2+的能量将下降：电子传递系数 (0 1)若k遵守Arrhenius方程假设电极处于平衡状态若 cob=cRb,则=0代入(1)式电流-电势方程2.标准速率系数和交换电流标准速率系数和交换电流若=0.5 交换电流密度:当电极反应处于平衡态时的i+或 i-3.电流电流-超电势方程超电势方程i:正常反应时的电极电流i0:平衡时的电极电流电流-超电势方程ii+i-i极限电流4.Butler-Volmer方程方程如果通过搅拌消除了浓差极化Butler-VolmerButler-Volmer方程方程当i0.1i时,可代超电势方程,此时超

9、电势称为电荷传递活化超电势5.Tafel方程方程Tafel方程方程10.4 Applied Electrochemistry 1.Separation of metals例1：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3),ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液，(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时(3)溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(4)(3)当电压加到多大时，H2开始析出？(5)已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势(6)为1.3V,在 Pt上的超电势可忽略不计。电极

10、反应：Cu2+2e-Cu =0.307 VZn2+2e-Zn =-0.792 V 2H+2e-H2 =-0.041 V阴极：阳极：H2O 2H+O2+2e-=1.187V比较上述阴极反应，Cu先析出U=+-=1.187V 0.307V=0.880 V假设H2在Cu上的超电势为1 V，(H+/H2)=-1.041V,Zn将接着析出当Zn析出时 -=Zn=-0.792 VCu2+的浓度+=？H2O 2H+O2+2e-此时溶液中的H+的浓度为 0.4 mol dm-3当H2在Zn上析出时，=1.3V,(H2)=-1.341V阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3+=1.216VU=2.557V2.

11、Electrochemical corrosionFeCuH2O H2OFe水面上的空气中氧的含量高,电势高,因此水上Fe成为阴极,水下Fe成为阳极,构成浓差电池负极：Fe Fe2+2e-正极：2H+2e-H2析氢腐蚀 O2+2H+2e-2H2O吸氧腐蚀(1)Mechanism of corrosion(2)影响腐蚀速率的因素jj0j0jj 0:腐蚀电流金属的极化性能:,j0,腐蚀速率大 微电池的平衡电动势大,j0 大,腐蚀速率大（3）防止腐蚀的措施:(b)阴极保护法(a)牺牲阳极法 电化学保护:使用耐腐蚀材料 加保护层:涂料,电镀，j 钝化区（c）钝化法 加缓蚀剂3.新型化学电源新型化学电源

12、发展趋势：发展趋势：高比能量、大功率、高容量、超微型、安全可靠、无污染(1)镍氢（MH-Ni)电池1984年荷兰Philips公司开发出第一支实用的镍氢电池结构：H2(M)KOH NiOOH电池反应：(-)1/2H2+OH-H2O+e-(+)NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2+OH-1/2H2+NiOOH Ni(OH)2储氢材料：要求：储氢量高 储氢合金要有阳极抗氧化能力 在碱性溶液中化学性质稳定 具有良好的导电和热传导性 材料易得，成本低廉两大类：ZrV2,Ti2Ni(ZrNi2)系列 LaNi5,混合稀土MmNi5系列优点：比能量高（是Cd-Ni电池的1.5 2 倍）可快速充、放电不产

13、生污染(2)锂离子电池20世纪60年代开始研制锂电池1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池结构：Li(C)含锂盐的有机溶质 嵌Li的化合物电池反应：(-)Li Li+e-(+)Li+e-Li嵌锂电极材料正极材料：层状LiMO2化合物：LiCoO2,LiVO2,LiNiO2,LiMnO2尖晶石型 LiM2O4化合物：LiCo2O4,LiV2O4,LiMn2O4,负极材料：碳材料石墨天然或人工石墨石墨化碳碳纤维介稳相球状碳非石墨软碳（焦炭）硬碳Polyacene线性石墨混合物掺杂型碳金属氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等 Cd-Ni

14、、MH-Ni、Li-ion电池性能比较 Cd-Ni MH-Ni Li-ion比能量wh/kg 50-70 60-100 100-160平均工作电压(V)1.2 1.2 3.6循环寿命(次)500-1000 500-1000 500-1000使用温度范围(0C)-20-65 -20-65 -20-65优点 低成本 高比能量 高比能量 高功率 高功率 高电压 快速充电 无公害 无公害缺点 记忆效应 自放电大 高成本 污染 高成本（3）.燃料电池燃料电池基本原理 燃料电池是一种高效、无噪音、无污染、直接产生电力的能源，将来必将代替热机。-Ostwald-(1894)热机的理论效率60%实际效率 20

15、%30%燃料电池的理论效率 80%实际效率 60%质子交换膜燃料电池电极：气体扩散层-Ti网+聚四氟乙烯 催化层-C（石墨或碳黑）+Pt电解质：固体聚合物质子交换膜（聚苯乙炔 磺酸膜、全氟磺酸膜等）-SO3H-SO3H-SO3HH+电极反应：阳极：H2+M MH2MH2+M 2MHMH+H2O M+H3O+e-MH,MH2 吸附在催化剂表面的氢原子和氢分子阴极：M+O2+2 H+e-MH2O2MH2O2 +2 H+e-M+2 H2O M+O2 2 MO2 MO+2 H+e-2 MOH2 MOH+2 H+e-2 MO+2 H2O或膜电极的制备：1、三合一电制作法 用多种技术（溅射法、电沉积法、化学 还原法等）将Pt负载于碳黑或石墨垫上。将催化层热压到质子交换膜上2、先组合膜电极法 先制备碳膜并热压到质子交换膜上 再在碳膜上沉积催化剂Pt