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1、第二章 高分子链结构一、高分子链的特点一、高分子链的特点2.1.1 高分子链的近程结构高分子链的近程结构(2)杂链高分子：除杂链高分子：除C外，还有外，还有O、N、S等元素在主链上，如等元素在主链上，如PET、Nylon:1 1、结构单元的化学组成、结构单元的化学组成、结构单元的化学组成、结构单元的化学组成(1)(1)碳链高分子：碳链高分子：碳链高分子：碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。如如如如PEPE、PPPP、(3)(3)元素高分子元素高
2、分子:主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。和塑性。此外，此外，分子的主链不是一条单链而是象分子的主链不是一条单链而是象“梯子梯子”和和“双股螺双股螺线线”那样的高分子链。例如聚丙烯睛纤维加热时，在升温过程中那样的高分子链。例如聚丙烯睛纤维加热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维可作为耐高温高聚物的增强填料。可作为耐高温高聚物的增强填料
3、。又加以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯型聚又加以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯型聚合物，以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯型聚合物：合物，以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯型聚合物：（2）结构单元的连接方式）结构单元的连接方式 均聚物的连接方式：均聚物的连接方式：以哪种方式为主，主要由电子密度、空间因素、生成物稳定以哪种方式为主，主要由电子密度、空间因素、生成物稳定性等因素决定。性等因素决定。2.1.2 高分子的构型高分子的构型、立体构型、几何构型 2.1.3 共聚物的结构：共聚物的结构：ABABABABAB alternative copolymer
4、交替共聚物，如天然橡胶 ABBABABAAB random copolymer 无规共聚物，如丁苯橡胶m A+n B AAAABBBBAAA block copolymer 嵌段共聚物，如SBS弹性体 AAAAAAAAAAAAA graft copolymer B B C 接枝共聚物，如ABS B B C B B B 共聚物序列的长度和分布与单体的性质、配比和聚合条件有关。共聚物序列的长度和分布与单体的性质、配比和聚合条件有关。2.1.4 支化支化高分子支化高分子：如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体存：如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体存在或在加聚过程中，有自由基的链转移反
5、应，或双烯类单体中第二在或在加聚过程中，有自由基的链转移反应，或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联的高分子。双键的活化等，都能生成支化或交联的高分子。支化高分子的化学性质与线型分子相似，但支化对物理机械性支化高分子的化学性质与线型分子相似，但支化对物理机械性能的影响有时相当显著。例如高压聚乙烯（低密度聚乙烯）由于支能的影响有时相当显著。例如高压聚乙烯（低密度聚乙烯）由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。低压聚乙烯（高密化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。低压聚乙烯（高密度聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密
6、度、熔点、结晶度和硬度等方面都要高于前者，见下表。度等方面都要高于前者，见下表。支化度支化度:两相邻支化点之间链的平均分子量。两相邻支化点之间链的平均分子量。树枝链（树枝链（dendrimerdendrimer）:一类新的超支化高分子一类新的超支化高分子2.1.5.交联高分子：交联高分子：交联度交联度两相邻交联点之间链的平均分子量。两相邻交联点之间链的平均分子量。高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。交联与支化是有质的区别的，支化的高分子能够溶解，交联结构。交联与支化是有质的区别的，支化的高分子能够溶解，而而交
7、联的高分子是不溶不熔的交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。溶胀。热固性塑料热固性塑料(酚醛、环氧、不饱和聚酯等酚醛、环氧、不饱和聚酯等)和硫化的橡胶都是交联和硫化的橡胶都是交联的高分子。橡胶的硫化是聚异戊二烯的分子之间产生硫桥。的高分子。橡胶的硫化是聚异戊二烯的分子之间产生硫桥。聚乙烯虽然熔点在125以上，但在l00以上使用时会发软。经过辐射交联或化学交联后，可使其软化点及强度大大提高。交联聚乙烯大都用作电气接头、电缆和电线的绝缘套管。2.2 高分子链的构象 2.2.1高分子链的内旋转构象与链的柔顺性 由于单键内旋转而产生的分子在空间的
8、不同形态称为构象由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformationconformation）。）。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如：伸高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如：伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。其原因在于C-C单键的内旋转：对于有机小分子：结论：单键是可以旋转的，旋转的难易程度与分子结构及结论：单键是可以旋转的，旋转的难易程度与分子结构及外界提供的能量有关。其内旋转能随取代基的体积、极外界提供的能量有关。其内旋转能随取代基的体积、极性增加而增大。性增加而增大。高分子链中的键离第一个键越远，
9、高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第位置的相互关系越小，可以想象从第i+1i+1个键起，其空间位置的取向与第个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含作是由多个包含i i个键的段落自由连个键的段落自由连接组成，这种段落成为接组成，这种段落成为链段链段。链段链段是是高分子链能够独立运动的单高分子链能够独立运动的单元。元。高分子的构象是由分子内热运动高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具引起的物理现象，是不断改变的，具有统计
10、性质。因此讲高分子链取某种有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最构象是指的是它取这种构象的几率最大。大。ii+1对于高分子：2、影响高分子链柔顺性的因素(1)主链结构的影响a.全是单键，柔性较大b.主链随C-C、C-O、Si-O柔性依次增加：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。柔顺性越大。c.含有孤立双键，容易旋转，柔性链，如：-CH2-CH=CH CH2-d.含有共轭双键，很难旋转，刚性链，如：-CH=CH-
11、CH=CH-e.主链上有芳香环存在，难旋转，刚性链，如：（2）侧基：侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：如：对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内或分子间
12、可以形成氢键，氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。(4)交联的影响 交联密度越大，旋转越难，刚性越大。（1 1 1 1）静态柔顺性）静态柔顺性）静态柔顺性）静态柔顺性 单键内旋转时反式和旁式单键内旋转时反式和旁式单键内旋转时反式和旁式单键内旋转时反式和旁式之间相互跃迁的能垒差为之间相互跃迁的能垒差为之间相互跃迁的能垒差为之间相互跃迁的能垒差为。如果。如果。如果。如果/kT1/kT1/kT1，则单键的反式构象占优势，则单键的反式构象占优势，则单键的反式构象占优势，则单键的反式构象占优势，使链的局
13、部变刚性。使链的局部变刚性。使链的局部变刚性。使链的局部变刚性。（2 2 2 2）动态柔顺性）动态柔顺性）动态柔顺性）动态柔顺性 链中相继的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，链中相继的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，链中相继的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，链中相继的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间这两种构象之间的转变需要时间这两种构象之间的转变需要时间这两种构象之间的转变需要时间p p p p（称为持续时间）。（称为持续时间）。（称为持续时间）。（称为持续时间）。p p p p取决于位垒取决于位垒取决于位垒取决于位垒E E E E。假定。假定。假定。
14、假定EkTEkTEkTEnlnl2 2)，也就是说，也就是说链愈柔顺则均方末链愈柔顺则均方末端距愈短。端距愈短。因为因为等效自由结合链等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为又称为“高斯链高斯链”。自由结合链的统计单元是一个化学键，而高斯。自由结合链的统计单元是一个化学键，而高斯链的统计单元是一个链段，任何化学键都不可能自由旋转与任意取链的统计单元是一个链段，任何化学键都不可能自由旋转与任意取向，而分子中的链段却可以做到这一点。所以说，自由结合链是不向，而分子中的链段却可以做到这一点。所以说，自由结合链是不存在的，而高斯链却体现了大量的柔性高
15、分子的共性，它是确确实存在的，而高斯链却体现了大量的柔性高分子的共性，它是确确实实存在的。因此，高斯链具有更普遍的代表性。实存在的。因此，高斯链具有更普遍的代表性。2.2.高斯等效链段高斯等效链段（1 1）FloryFlory特性比特性比C C：无扰链（无扰链（无扰链（无扰链（条件下）与自由结合链的均方末端距之比条件下）与自由结合链的均方末端距之比条件下）与自由结合链的均方末端距之比条件下）与自由结合链的均方末端距之比称为称为称为称为FloryFloryFloryFlory特性比特性比特性比特性比C C C C：当分子链较短时，其值随着键数的增加而增大，最后当分子链较短时，其值随着键数的增加而
16、增大，最后当分子链较短时，其值随着键数的增加而增大，最后当分子链较短时，其值随着键数的增加而增大，最后趋向于一个固定值，用趋向于一个固定值，用趋向于一个固定值，用趋向于一个固定值，用C C C C表示，称为极限特征比，表示，称为极限特征比，表示，称为极限特征比，表示，称为极限特征比，C C C C越越越越小，分子链越柔顺。小，分子链越柔顺。小，分子链越柔顺。小，分子链越柔顺。几个表征高分子链的柔顺性的参数：几个表征高分子链的柔顺性的参数：（2 2）分子无扰尺寸：）分子无扰尺寸：A愈小，分子愈柔顺。愈小，分子愈柔顺。（3 3 3 3）KuhnKuhnKuhnKuhn链段长度链段长度链段长度链段长
17、度b b b b越小，链的柔顺性越好。越小，链的柔顺性越好。越小，链的柔顺性越好。越小，链的柔顺性越好。2.2.3 线型高分子的均方回转半径线型高分子的均方回转半径 均方末端距是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。然均方末端距是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。然而，对于支化聚合物来说，随支化类型和支化度的不同，一个而，对于支化聚合物来说，随支化类型和支化度的不同，一个分子将有数目不同的末端；对于环形聚合物来说，甚至没端点，分子将有数目不同的末端；对于环形聚合物来说，甚至没端点，这样讨论均方末端距就没有什么物理意义了。并且，末端距不这样讨论均方末端距就没有什么物理意义了。并且，末端距不是可以
18、直接测量的。实验上可以直接测量的表征分子尺寸的参是可以直接测量的。实验上可以直接测量的表征分子尺寸的参数为数为均方回转半径均方回转半径，用，用(Rg(Rg2 2)表示。它的定义是：表示。它的定义是：假定高分子链假定高分子链中包含许多链单元，每个链单元的质量为中包含许多链单元，每个链单元的质量为m m，设从高分子链的质，设从高分子链的质心到第心到第i i个链单元的距离为个链单元的距离为r ri i，它是一个矢量，取全部链单元的，它是一个矢量，取全部链单元的r ri i2 2对质量对质量m mi i的平均，就是链的均方回转半径的平均，就是链的均方回转半径:均方回转半径更为直观地反映了链平均尺寸的大
19、小，它是可直均方回转半径更为直观地反映了链平均尺寸的大小，它是可直均方回转半径更为直观地反映了链平均尺寸的大小，它是可直均方回转半径更为直观地反映了链平均尺寸的大小，它是可直接测得的物理量。接测得的物理量。接测得的物理量。接测得的物理量。2.2.4 2.2.4 用光散射法测定高分子链的均方回转半径用光散射法测定高分子链的均方回转半径 光散射法是测定重均分子量的重要方法，在此我们介绍如何用该光散射法是测定重均分子量的重要方法，在此我们介绍如何用该法于测定高分子链的回转半径。法于测定高分子链的回转半径。当高分子的尺寸大于入射光波长当高分子的尺寸大于入射光波长A A的的1 12020时，会引起散射光
20、时，会引起散射光的内干涉效应，即同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之的内干涉效应，即同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之间有光程差：间有光程差：可用一个参数可用一个参数 来表征散射光的不对称性。来表征散射光的不对称性。称为散射称为散射因子，它是高分子尺寸和散射角的函数因子，它是高分子尺寸和散射角的函数式中式中q q是散射波矢，其大小为：是散射波矢，其大小为：因此：因此：因此：因此：式中式中 是均方回转半径。是均方回转半径。由此，可将测定由此，可将测定Mw104的光散射公式的光散射公式修改成：修改成：利用利用1 1(1-x)=1+x+x(1-x)=1+x+x2 2+的数学关系，可得无规线
21、团的的数学关系，可得无规线团的光散射公式为光散射公式为:称为瑞利称为瑞利(Rayleigh)(Rayleigh)因子，它的定义是单位散射体积所产生的因子，它的定义是单位散射体积所产生的散射光强散射光强I Is s与入射光强与入射光强I Io o之比乘以观察距离之比乘以观察距离r r的平方的平方根据公式根据公式2.3.5 蠕虫状链蠕虫状链 蠕虫状链是由蠕虫状链是由蠕虫状链是由蠕虫状链是由PorodPorodPorodPorod和和和和KratkyKratkyKratkyKratky提出来的。他们提出来的。他们提出来的。他们提出来的。他们对于链构象的处理方法是把模型链分成很小的单对于链构象的处理方
22、法是把模型链分成很小的单对于链构象的处理方法是把模型链分成很小的单对于链构象的处理方法是把模型链分成很小的单元，以使得链上的任何一点的取向相对于相邻的元，以使得链上的任何一点的取向相对于相邻的元，以使得链上的任何一点的取向相对于相邻的元，以使得链上的任何一点的取向相对于相邻的点几乎是成连续变化，即链轮廓线上任一点的曲点几乎是成连续变化，即链轮廓线上任一点的曲点几乎是成连续变化，即链轮廓线上任一点的曲点几乎是成连续变化，即链轮廓线上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链好似一条弯率方向假定是无规的，这样的模型链好似一条弯率方向假定是无规的，这样的模型链好似一条弯率方向假定是无规的，这样的模型
23、链好似一条弯曲的蠕虫，故称为蠕虫链模型。曲的蠕虫，故称为蠕虫链模型。曲的蠕虫，故称为蠕虫链模型。曲的蠕虫，故称为蠕虫链模型。蠕虫链模型可以描述柔性链，也可描述刚性蠕虫链模型可以描述柔性链，也可描述刚性蠕虫链模型可以描述柔性链，也可描述刚性蠕虫链模型可以描述柔性链，也可描述刚性链，但更适宜于描述刚性分子，描述柔性链采用链，但更适宜于描述刚性分子，描述柔性链采用链，但更适宜于描述刚性分子，描述柔性链采用链，但更适宜于描述刚性分子，描述柔性链采用高斯模型更方便。高斯模型更方便。高斯模型更方便。高斯模型更方便。假定高分子链自由旋转，包含n个长度为l的键，总长（轮廓长度）为L=nl，用a表示持续长度：得
24、到得到蠕虫状链模型的关系式蠕虫状链模型的关系式蠕虫状链模型的关系式蠕虫状链模型的关系式：对柔性链，对刚性链，例题例题1：计算分子量为计算分子量为106的线性聚苯乙烯的线性聚苯乙烯(PS)分子的均方末端距。分子的均方末端距。（1）假定分子链自由取向）假定分子链自由取向（2）假定在一定键角上自由旋转）假定在一定键角上自由旋转 解：对于解：对于C-C键，键，L=1.54，=180o-109.5o 分子量为分子量为106的的PS聚合度为聚合度为 由于由于一个一个PS单元中含有单元中含有2个单键个单键，（1）分子链自由取向：）分子链自由取向：（）2 （2）链自由旋转：）链自由旋转：=180o-109.5
25、o，cos=1/3 （）2例例2 假定聚乙烯的聚合度为假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为，键角为109.5，求伸直链的长度，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。形的原因。解：对于聚乙烯链，按锯齿形计算解：对于聚乙烯链，按锯齿形计算伸直链的长伸直链的长度度n220004000（严格地说应为（严格地说应为3999）所以所以所以所以 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，可见高分
26、子链在一般情况下是相当卷曲的，可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度形变，理论上，聚合度形变，理论上，聚合度形变，理论上，聚合度20002000的聚乙烯完全伸展可的聚乙烯完全伸展可的聚乙烯完全伸展可的聚乙烯完全伸展可形变形变形变形变36
27、.536.5倍（实际伸长率低于倍（实际伸长率低于倍（实际伸长率低于倍（实际伸长率低于10001000）。）。）。）。注意：公式中的注意：公式中的注意：公式中的注意：公式中的n n为键数，而不是聚合度，本题中为键数，而不是聚合度，本题中为键数，而不是聚合度，本题中为键数，而不是聚合度，本题中n n为为为为40004000，而不是，而不是，而不是，而不是20002000。总结：总结：1 1、基本概念：无规共聚物，交替共聚物，嵌段共、基本概念：无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，无规立构，全同立构，间同聚物，接枝共聚物，无规立构，全同立构，间同立构；等规度立构；等规度,线形高分子，支化高
28、分子，交联高线形高分子，支化高分子，交联高分子，支化度，交联度；构型，构象，链段。均分子，支化度，交联度；构型，构象，链段。均方末端距，自由结合链，自由旋转链，等效自由方末端距，自由结合链，自由旋转链，等效自由结合链，结合链，柔顺性，柔顺性，空间位阻参数，高斯链，均方空间位阻参数，高斯链，均方回转半径。回转半径。2 2、基本问题：、基本问题：影响高分子链柔顺性的因素。影响高分子链柔顺性的因素。3 3、理解高分子链均方末端距的计算方法。、理解高分子链均方末端距的计算方法。4 4、了解几个表征高分子柔顺性的参数。、了解几个表征高分子柔顺性的参数。习题：习题：P49:2,6,8（自由连接链（自由连接链自由结合链）自由结合链）