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1、第二章第二章高分子链结构高分子链结构高分子结构概述高分子结构概述l高分子的结构特征高分子的结构特征l高分子结构层次高分子结构层次1.高分子的结构特征高分子的结构特征（1）数目巨大的结构单元组成的大分子）数目巨大的结构单元组成的大分子：分子形态复分子形态复杂。杂。n结构单元可以是结构单元可以是一种或几种一种或几种；n结构单元彼此以主价键结合（主要为共价键）结构单元彼此以主价键结合（主要为共价键）；n分子形态复杂。分子形态复杂。（线状、支化、网状、梯状、星状）。（线状、支化、网状、梯状、星状）。分子形态复杂交联网状结构：交联网状结构：为橡胶弹性体与热固性聚合物所特有，对材为橡胶弹性体与热固性聚合物
2、所特有，对材料的力学性能、热性能等有重要影响。料的力学性能、热性能等有重要影响。（2）特有的）特有的链柔性链柔性：由单键键合而成的高分由单键键合而成的高分子主链一般具有一定的子主链一般具有一定的内旋转自由度，分子链内旋转自由度，分子链段可卷曲，这种特性赋段可卷曲，这种特性赋予高分子崭新的性能予高分子崭新的性能。（3）结构的多分散性：）结构的多分散性：对于同一种高分子而言：对于同一种高分子而言：分子量、分子量、键合顺序、键合顺序、空间构型、空间构型、支化度、支化度、交联度、交联度、共聚物的序列分布等共聚物的序列分布等不不均一均一（4）高分子分子量巨大，分子内、分子间作用力十）高分子分子量巨大，分
3、子内、分子间作用力十分显著。对高分子的聚集态与物理性质有重要的影分显著。对高分子的聚集态与物理性质有重要的影响。响。例例P4，表，表12图图11（5）凝聚态结构的复杂性：晶态与非晶态共存，）凝聚态结构的复杂性：晶态与非晶态共存，微观结构复杂微观结构复杂（6）高聚物存在织态结构）高聚物存在织态结构-混合物的结构混合物的结构高聚物材料在制备过程中需加入各种填料，助高聚物材料在制备过程中需加入各种填料，助剂；或者几种聚合物共混加工。剂；或者几种聚合物共混加工。由此存在高聚物的织态结构，这是高分子的由此存在高聚物的织态结构，这是高分子的重要结构形态，对材料的性能有重要影响重要结构形态，对材料的性能有重
4、要影响 链结构链结构（一根高分子）（一根高分子）聚集态结构聚集态结构（一群高分子：彼此（一群高分子：彼此之之间通过分子间力形成具间通过分子间力形成具有一定规则排列的聚集有一定规则排列的聚集态结构态结构）近程结构（一级）：近程结构（一级）：（链的化学结构）（链的化学结构）远程结构（二级）远程结构（二级）：单个分子链的大小，单个分子链的大小，尺寸与形态尺寸与形态 晶态晶态高高分分子子结结构构层层次次化学组成化学组成键接结构、键接结构、支化、交联支化、交联序列结构序列结构空间立构空间立构分子链的形态（构象与链的柔性）分子链的形态（构象与链的柔性）分子链大小（分子量及其分布）分子链大小（分子量及其分布
5、）尺寸（均方半径、均方末端距）尺寸（均方半径、均方末端距）非晶态非晶态液晶态液晶态取向结构取向结构织态结构共混织态结构共混高分子溶液高分子溶液（从单链到群体状态皆有）（从单链到群体状态皆有）l第一章第一章概论概论l第二章第二章高分子的链结构高分子的链结构第一节第一节高分子链的构型高分子链的构型近程结构近程结构第二节第二节高分子的分子量与分子量分布高分子的分子量与分子量分布第三节第三节高分子链的构象与构象统计高分子链的构象与构象统计l第三章第三章聚合物的非晶态（聚合物的非晶态（聚集态结构之一聚集态结构之一）l第四章第四章聚合物的结晶态（聚合物的结晶态（聚集态结构之二聚集态结构之二）l第五章第五章
6、高分子的溶液性质高分子的溶液性质l第六章第六章高分子的多组分体系（高分子的多组分体系（聚集态结构之三聚集态结构之三）l第七章第七章l第八章第八章l第九章第九章实际课程讲解顺序：实际课程讲解顺序：远程结构远程结构聚合物宏观性能，聚合物宏观性能，不调整不调整第二章第二章高分子的链结构高分子的链结构第一节第一节高分子链的高分子链的近程近程结构结构第二节第二节高分子链的高分子链的远程远程结构：结构：1.分子量与分子量分布分子量与分子量分布第三节第三节高分子链的高分子链的远程远程结构：结构：2.高分子链的构象高分子链的构象与构象统计与构象统计l一、结构单元的化学组成一、结构单元的化学组成l二、二、结构单
7、元的键接结构结构单元的键接结构l三、支化与交联三、支化与交联l四、共聚物结构单元的序列结构四、共聚物结构单元的序列结构l五、高分子链的空间构型五、高分子链的空间构型重重点点及及要要求求：掌掌握握单单个个高高分分子子链链近近程程结结构构的的内内容容及及相相关关概概念念；深深入入理理解解高高分分子子近近程程结结构构对对高高分分子子性能的影响性能的影响。链的化学结构第一节第一节高分子链的高分子链的近程结构近程结构单个高分子链的单个高分子链的构型或化学结构构型或化学结构知识框架：知识框架：从两个方面入手掌握：从两个方面入手掌握：（1）结构内容，）结构内容，（2）结构对性能的影响及原因；）结构对性能的影
8、响及原因；指导性规律：指导性规律：结构不同，分子内、分子间作用结构不同，分子内、分子间作用力，链柔性、链尺寸、形态，聚集态等均会不力，链柔性、链尺寸、形态，聚集态等均会不同。分子运动能力与宏观性能也会不同。同。分子运动能力与宏观性能也会不同。具体问题需结合具体材料分清原因主次，因果，具体问题需结合具体材料分清原因主次，因果，切实分析。切实分析。一、一、结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团 或或 取代基取代基聚合度聚合度化学组成不同，宏观表现为不同的高分子材料，对高分子的性能具有直接影响。？化学组成不同，分子内、分子间作用力，链柔性、链尺寸、形态，聚集态等
9、均会不同。分子运动能力与宏观性能也会不同。不同化学组成直接决定了材料种类与性能不同化学组成直接决定了材料种类与性能 聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene 聚异丁烯聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl methacrylate聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile塑料类聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylon 6纤维聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸
10、乙二酯 PET Polyethylene terephthlate对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)纤维聚酰亚胺聚酰亚胺 Polyimide聚碳酸酯聚碳酸酯 PC Polycarbonate聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone特种工程塑料聚四甲基对亚苯基硅氧聚四甲基对亚苯基硅氧烷烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber聚丁二烯聚
11、丁二烯PB Polybutadiene 聚异戊二烯聚异戊二烯 PIP Polyisoprene橡胶类知识点：按化学组成的高分子分类：知识点：按化学组成的高分子分类：l碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。l杂链高分子：如聚酰胺类l元素高分子：主链不含碳原子，而由硅、磷等 元素 以共价键结合而成的高分子，如聚硅氧烷。l无机高分子二、二、键接结构键接结构头尾键接头头键接head-to-tail structurehead-to-head or tail-to-tail structure无规键接定义：定义：顺序异构体顺序异构体l键接结构对聚合物的性能有重要影响。键
12、接结构对聚合物的性能有重要影响。例：例：（1）结构的规整性影响材料的结晶性能，从而影响材料）结构的规整性影响材料的结晶性能，从而影响材料强度。强度。一般纤维高聚物要求键接结构具有较高规整性一般纤维高聚物要求键接结构具有较高规整性(2)结构规整性可能影响聚合物的某些化学性能结构规整性可能影响聚合物的某些化学性能 聚乙烯醇缩甲醛：头尾易缩醛化 聚氯乙烯脱氯反应：头尾，头头l试验表明，在自由基聚合或离子型聚合的产物试验表明，在自由基聚合或离子型聚合的产物中，大多数是中，大多数是头尾键接头尾键接的。的。例：例：聚偏氯乙烯中头头键接含量为聚偏氯乙烯中头头键接含量为812聚氟乙烯中头头键接在聚氟乙烯中头头
13、键接在16l键接方式的测量方法：键接方式的测量方法：热裂解产物的定性与定量分析。P27，表21思考题：思考题：l聚丁二烯可能有什么样的键接方式？l聚异戊二烯可能有什么样的键接方式？三、支化与交联三、支化与交联线形高分子线形高分子线形高分子线形高分子支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子树枝状高分子树枝状高分子l1.线型分子：线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）l2.支化分子：支化分子：一般也可溶，由于规整性差，结一般也可溶，由于规整性
14、差，结晶度、密度、强度均比线型差晶度、密度、强度均比线型差l两者性能比较：两者性能比较：P31，表，表23线型与支化分子性能上的差别线型与支化分子性能上的差别支化度：支化点密度，支化点之间分子量大小。支化度：支化点密度，支化点之间分子量大小。(1)利用支化点的情况表征高分子支化利用支化点的情况表征高分子支化l支化点的官能度支化点的官能度l支化点的数目与分布支化点的数目与分布l支链的长度与长度分布支链的长度与长度分布(2)支化参数支化参数g：分子量相同的支化分子均方半径与：分子量相同的支化分子均方半径与线性性分子之比，分子之比，1,越小，支化度越大。越小，支化度越大。P32高分子支化度的表征（略
15、讲）高分子支化度的表征（略讲）3.交联网状分子交联网状分子l网状分子性质：网状分子性质：不溶，不熔，只能在形成网状不溶，不熔，只能在形成网状结构之前加工，一旦交联为网状，便无法再加结构之前加工，一旦交联为网状，便无法再加工。但耐热，耐溶剂，力学强度等性能好。工。但耐热，耐溶剂，力学强度等性能好。l三者性能比较：三者性能比较：P34，橡胶的硫化橡胶的硫化聚乙烯聚乙烯，表，表25l交联度表征：交联度表征：Mc，交联点密度，交联点密度交联度并非越大越好。交联度并非越大越好。四、四、共聚物的序列结构共聚物的序列结构无规共聚物无规共聚物 Random copolymer，交替共聚物交替共聚物Altern
16、ating copolymer ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 嵌段共聚物嵌段共聚物Poly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物Poly(A-g-B)AA AAB BBAA A共聚物结构的表征：共聚物结构的表征：共聚物的结构中存在序列结构与分布的问题共聚物的结构中存在序列结构与分布的问题 如：无规共聚物，二单元组序列，三单元组序如：无规共聚物，二单元组序列，三单元组序列，四单元组。列，四单元组。共聚物结构的表征参数：共聚物结构的表征参数：平均组成平均组成平均序列长度平均序列长度嵌段数嵌段数RlP30-A-B-AA-BBB-A-BB-A A-BBBB-AAA-B
17、-共聚对性能的影响：共聚对性能的影响：不同共聚方式，对性能影响不同应具体不同共聚方式，对性能影响不同应具体分析。分析。可从链结构、聚集态结构的变化上考虑可从链结构、聚集态结构的变化上考虑例：例：l无规共聚无规共聚改变了结构单元之间的相互作用，改变了分子间改变了结构单元之间的相互作用，改变了分子间相互作用，在链结构、聚集态结构等方面与均聚物差别很相互作用，在链结构、聚集态结构等方面与均聚物差别很大。大。如：乙烯与丙烯的共聚物与均聚物的差别。如：乙烯与丙烯的共聚物与均聚物的差别。l嵌段共聚：嵌段共聚：l接枝共聚：兼具接枝共聚：兼具均聚物的特点，聚集态具有新特点均聚物的特点，聚集态具有新特点共聚物结
18、构对性能的影响及应用共聚物结构对性能的影响及应用共聚是材料设计的一类主要方法。共聚是材料设计的一类主要方法。可以综合利用各种均聚物的性能，制备性能优良可以综合利用各种均聚物的性能，制备性能优良的高聚物材料的高聚物材料P30聚氨酯的材料设计与性能变化聚氨酯的材料设计与性能变化ABSAcrylonitrile-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-耐化学腐蚀，硬度、拉伸强度高橡胶状弹性体 抗冲击强度高高温流变性好，易加工成型共聚物结构对性能的影响及应用共聚物结构对性能的影响及应用SBS聚苯乙烯改善其高温流动性，改善其材料硬苯乙烯改善其高温流动性，改善其材料硬度与耐磨性；聚
19、丁烯赋予其橡胶的弹性；度与耐磨性；聚丁烯赋予其橡胶的弹性；不需硫化的橡胶，不需硫化的橡胶，加工与性能方面具佳。加工与性能方面具佳。-CH2-CH=CH-CH2-硬段软段SBSStyrene-Butadiene-Styrene五、高分子链的空间构型五、高分子链的空间构型 高聚物空间构型高聚物空间构型旋光异构旋光异构几何异构构型（configuration）是指分子中由是指分子中由化学键化学键所固定的原子在所固定的原子在空间空间的几何排列。这种构型是稳定的，要改变构型必须经过的几何排列。这种构型是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂与重组。化学键的断裂与重组。空间构型（立体异构）关注的是在构造相
20、同情况下，原子空间排列顺序的不同。1.旋光异构旋光异构旋光异构旋光异构不对称不对称C原子的存在会引起异原子的存在会引起异构现象，其异构体互构现象，其异构体互为镜影对称，各自表为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故现不同的旋光性，故称为称为旋光异构旋光异构。RS构型构型 大分子：大分子：结构单元中有不对称碳原子，所以有旋光异构结构单元中有不对称碳原子，所以有旋光异构注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的（分布情况）异同，即全同（等规）、间同或无规。子链中的（分布情况）异同，即全同（等规）、间同或无规。三种
21、类型三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由高分子全部由一种旋光异构一种旋光异构单元键接而成。单元键接而成。分子链结构规分子链结构规整，可结晶。整，可结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元交替键接单元交替键接而成。分子链而成。分子链结构规整，可结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元无规键接单元无规键接而成。分子链而成。分子链结构不规整，结构不规整，不能结晶。不能结晶。举例说明：单烯聚烯烃等规度：全同或间同总的百分数。等规度：全同或间同总的百分数。思考：具有旋光异构的高分子宏观表现出旋光性么？思考
22、：具有旋光异构的高分子宏观表现出旋光性么？分子的立体构型不同，导致材料性能差异分子的立体构型不同，导致材料性能差异lPS：等规等规PS：能结晶，：能结晶，Tm175，不易溶解不易溶解无无规规PS：软化点软化点80，溶于苯，溶于苯lPP：等规等规PP：Tm240，坚韧可纺丝，也可作工程坚韧可纺丝，也可作工程塑料塑料无规无规PP：性软，无实际用途性软，无实际用途对性能的影响：对性能的影响：2.几何异构几何异构l l几何异构几何异构几何异构几何异构双键双键双键双键上的基团在双键两上的基团在双键两上的基团在双键两上的基团在双键两侧排列方式不同而侧排列方式不同而侧排列方式不同而侧排列方式不同而引起的异构引起的异构引起的异构引起的异构主链上有双键Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式Trans-反式maleinoidtrans-isomerism几何异构对性能的影响？几何异构对性能的影响？P29表表22小结小结l掌握几种高分子链近程结构的基本内容及其表掌握几种高分子链近程结构的基本内容及其表征方式。征方式。l理解分子链结构对性能的影响理解分子链结构对性能的影响思考题思考题：l以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？对聚合物性能的影响？