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1、第一章第一章光学分析法基础光学分析法基础1.1 光学分析法及其特光学分析法及其特点点1.2电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质1.3 光学分析法分类光学分析法分类1.4各种光学分析方法各种光学分析方法简介简介1.5光学分析法进展光学分析法进展第一节 光学分析法概述IntroductiontoopticalanalysisFundamentalofopticalanalysis2022/12/231.1 光学分析法及其特点光学分析法及其特点 光光分分析析法法：基基于于电电磁磁辐辐射射能能量量与与待待测测物物质质相相互互作作用用后后所所产产生生的的辐辐射射信信号号与与物物质质组组成成及及结结构构关
2、关系系所所建建立立起来的分析方法。起来的分析方法。电磁辐射范围：射线无线电波所有范围。电磁辐射范围：射线无线电波所有范围。相相互互作作用用方方式式：发发射射、吸吸收收、反反射射、折折射射、散散射、干涉、衍射等。射、干涉、衍射等。光光分分析析法法在在研研究究物物质质组组成成、结结构构表表征征、表表面面分分析等方面具有其他方法不可取代的地位。析等方面具有其他方法不可取代的地位。2022/12/23 光学分析的三个基本过程光学分析的三个基本过程：（1 1）能源提供能量。）能源提供能量。（2 2）能量与被测物之间的相互作用。）能量与被测物之间的相互作用。（3 3）产生信号。）产生信号。基本特点：基本特
3、点：（1 1）所有光分析法均包含三个基本过程。）所有光分析法均包含三个基本过程。（2 2）选选择择性性测测量量,不不涉涉及及混混合合物物分分离离（不不同同于于色色谱谱分析）。分析）。（3 3）涉及大量光学元器件。）涉及大量光学元器件。2022/12/23 电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质 电磁辐射（电磁波）：以巨大速度（接近光速电磁辐射（电磁波）：以巨大速度（接近光速真空中为光速）通过空间传播不需要以任何物质作真空中为光速）通过空间传播不需要以任何物质作为为传播媒介的一种能量。传播媒介的一种能量。c=/E=h=h c/c：光速；光速；：波长；波长；：频率；频率；：波数：波数；E：能量；：能
4、量；h：普朗克常数：普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性；电磁辐射具有波动性和微粒性；2022/12/23(一一)光的波动性光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。可在真空中传输。频率：频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数次数周期：周期：两个相邻矢量极大（或极小）通过空间两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期波长波长:电磁辐射
5、转播的速度电磁辐射转播的速度v=波数波数:是是1cm内波的数目内波的数目=1/2022/12/23光的粒子性光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。著名的例子是光电效应现象的发现。1）光电效应（）光电效应（Photoelectriceffect）现象：现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）两间隙间更易发生火花放电现象
6、）解释：解释：1905，Einstein理论，理论，E=h 证明：证明：1916，Millikan（真空光电管）（真空光电管）2022/12/232)能态（能态（Energystate）量子理论量子理论(MaxPlanck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差能量跃迁时的能量差 E可用可用h 表示。表示。两个重要推论：两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。能量。当粒
7、子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即即 E=E1-E0=h 2022/12/23光与物质的相互作用光与物质的相互作用:(1)(1)吸收：吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2)(2)发射：发射：将吸收的能量以光的形式释放出；(3)(3)散射：散射：丁铎尔散射和分子散射 (4)(4)折射：折射：折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)(5)反射反射 (6)(6)干涉：干涉：干涉现象；(7)(7)衍射：衍射：光绕过物体而弯曲地向后面
8、传播的现象；(8)(8)偏振：偏振：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。2022/12/23丁铎尔散射丁铎尔散射:光通过含有许多大质点（其颗粒大小的数量级等于光通过含有许多大质点（其颗粒大小的数量级等于光波的波长）的介质时产生的散射光。光波的波长）的介质时产生的散射光。乳浊液、悬浮物溶液、胶体溶液等所引起的散射。乳浊液、悬浮物溶液、胶体溶液等所引起的散射。分子散射（分子散射（瑞利散射和拉曼散射瑞利散射和拉曼散射）：）：辐射能辐射能与与比辐射波长小得多的比辐射波长小得多的分子或分子聚集体分子或分子聚集体之间的之间的相互作用相互作用而产生的。而产生的。2022/12/23(1)(1)瑞利散射
9、瑞利散射 光子与分子间“弹性碰撞”。入射光能量小，分子外层电子不跃迁，分子跃迁到“受激虚态”(较高的振动能级)，不稳定，在10-1510-12 s 回到基态，将吸收的能量以入射光同样的波长释放，相当于光子改变了运动方向。2022/12/23（2 2）拉曼散射）拉曼散射光子与分子间“非弹性碰撞”，有能量变化，产生与入射光波长不同的散射光。拉曼散射光。波长短于入射光的称为“反斯托克线”；反之称为“斯托克线。2022/12/23（3 3）拉曼位移）拉曼位移 拉曼散射光与瑞利散射光的频率差。与物质分子的振动与转动能级有关。不同分子有不同的拉曼位移。拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量，
10、反映了分子极化率的变化，可用于物质的结构分析。=-0拉曼位移拉曼位移2022/12/232022/12/232022/12/23电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。（量变大，频率和光量子的能量逐渐减小。（量变质变）质变）a.高能辐射区高能辐射区核能级跃迁核能级跃迁X内层电子能级内层电子能级b.光学光谱区光学光谱区紫外紫外可见可见红外红外c.低能辐射区低能辐射区微波区微波区射频区射频区2022/12/23 光学分析法的分类光学分析法的分类光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而
11、产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；法；原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱原子光谱（线性光谱）：最常见的三种（线性光谱）：最常见的三种基于原子基于原子外层电子跃迁外层电子跃迁的原子吸收光谱（的原子吸收光谱（AAS）；）；原子发射光谱（原子发射光谱（AES）、）、原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFS）；）；基于原子基于原子内层电子跃迁内层电子跃迁的的X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFS）；）；基于原子基于原子核与射线作用核与射线作用的穆斯堡谱。的穆斯堡谱。2022/12/23分子光谱分子光谱（带状光谱）：
12、（带状光谱）：基于分子中电子能级、振基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）；分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）。非光谱法非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。2022/12/23光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分
13、子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法2022/12/23光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外光谱核磁共振紫外可见红外光谱分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光2022/12/23 各种光学分析方法简介各种光学分析方法简介1.1.原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.2.原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定
14、气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。2022/12/233.3.原子荧光分析法原子荧光分析法 气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，10-8 s 后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。4.4.分子荧光分析法分子荧光分析法某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。2022/12/236.6.X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线(X射线荧光)，测定其强度可进行定量分
15、析。7.7.化学发光分析法化学发光分析法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。5.5.分子磷光分析法分子磷光分析法处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。2022/12/23 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.9.红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.1
16、0.核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。8.紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法2022/12/2311.11.顺磁共振波谱分析法顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级,吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。12.12.旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。13.13.衍射法衍射法 X射线衍射：研究
17、晶体结构，晶体衍射图和数据。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。2022/12/23 光学分析法的进展光学分析法的进展 1.1.采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体。2.2.联用技术联用技术电感耦合高频等离子体（ICP）质谱；激光质谱：灵敏度达10-20 g。3.3.新材料新材料光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强。2022/12/23 4.4.交叉交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器。5.5.检测器的发展检测器的发展电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维
18、谱图，将取代光电倍增管。光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。2022/12/23三种光三种光学分析学分析法测量法测量过程示过程示意图意图 2022/12/23内容选择内容选择结束结束1.1光学分析法基础光学分析法基础1.2 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱1.3 光谱法仪器与光学器件光谱法仪器与光学器件1.4 光学分析法的进展光学分析法的进展2022/12/23第一章光学分析法基础 原子光谱原子光谱 分子光谱分子光谱 第二节 原子光谱与分子光谱AtomspectrumandmolecularspectrumFundamentalofopticalanalysis20
19、22/12/231.2.1 原子光谱核外电子的运动状态核外电子的运动状态原子核外电子的运动状态可以用主量子数原子核外电子的运动状态可以用主量子数n、角量子数、角量子数l、磁量子数、磁量子数m和自旋量子数和自旋量子数s来描述。来描述。光谱项光谱项原子的能量状态需要用以原子的能量状态需要用以n、L、S、J四个量四个量子数为参数的光谱项来表征。子数为参数的光谱项来表征。2022/12/231.1.光谱项符号光谱项符号原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数主量子数n；角量子数角量子数l；磁量子数磁量子数m；自旋量子数自旋量子数s；原原子
20、子外外层层有有多多个个电电子子时时，价价电电子子用用主主量量子子数数 n；总总角角量量子数子数L；总自旋量子数总自旋量子数S；总总内量子数内量子数J来描述。来描述。2022/12/23总角量子数:L=l外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和，矢量和，(2L+1)个个 L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，|l1-l2|分别用分别用s，p，d，f，表示表示:L=0，1，2，3，例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层两个外层2p 电子：电子：L=2，1，02022/12/23总自旋量子数总自旋量子数：S=s；外层价电子自旋量子数的
21、外层价电子自旋量子数的矢量和，矢量和，(2S+1)个个 S=0，1，2，s 或或S=0，1/2，3/2，s例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层两个外层2p 电子：电子：S=0，1；3个不同值个不同值；L与与S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2S+1)个能级；个能级；这这就就是是原原子子光光谱谱产产生生光光谱谱多多重重线线的的原原因因，用用M 表表示示，称称为为谱线的多重性谱线的多重性。2022/12/23例：钠原子，一个外层电子。例：钠原子，一个外层电子。S=1/2；因此：因此：M=2S+1=2；双重线；双重
22、线；碱土金属：两个外层电子，碱土金属：两个外层电子，自旋方向相同时：自旋方向相同时：S=1/2+1/2=1，M=3，三重线三重线自旋方向相反时：自旋方向相反时：S=1/21/2=0，M=1，单重线单重线2022/12/23内量子数内量子数J：内内量量子子数数J 取取决决于于总总角角量量子子数数L和和总总自自旋旋量量子子数数S 的矢量和的矢量和：J=(L+S)，(L+S1)，(LS)若若LS；其数值共其数值共(2S+1)个；个；若若LS；其数值共其数值共(2L+1)个；个；例：例：L=2，S=1，则则J有三个值，有三个值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；则则J仅有一个值仅有一个值1/2；J值
23、称光谱支项值称光谱支项2022/12/23原子的能级通常用原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示：nMLJn：主量子数；主量子数；M：谱线多重性符号；谱线多重性符号；L：总角量子数；总角量子数；J：内量子数。内量子数。钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号32S1/2；表示钠原子的电子处于：表示钠原子的电子处于：n=3，M=2(S=1/2)，L=0，J=1/2的能级状态（的能级状态（基态能级基态能级）。）。2022/12/23电子能级跃迁的表示电子能级跃迁的表示:一一条条谱谱线线是是原原子子的的外外层层电电子子在在两两个个能能级级之之间间的的跃跃迁迁产产生生的的，可可用用两两个个光光谱谱
24、项项符符号号表表示示各各种种跃跃迁迁或或跃迁谱线：跃迁谱线：例例钠原子的双重线钠原子的双重线Na5889.96;32S1/232P3/2；Na5895.93;32S1/232P1/2；2022/12/23电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则:根根据据量量子子力力学学原原理理，电电子子的的跃跃迁迁不不能能在在任任意意两两个个能级之间进行；必须遵循一定的能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则选择定则”：（1）主量子数的变化主量子数的变化n为整数，包括零。为整数，包括零。（2）总角量子数的变化总角量子数的变化L=1。（3）内量子数的变化内量子数的变化J=0，1，但是当但是当J=0时，时，J=
25、0的跃迁被禁阻。的跃迁被禁阻。（4）总总自自旋旋量量子子数数的的变变化化S=0，即即不不同同多多重重性性状状态之间的跃迁被禁阻。态之间的跃迁被禁阻。2022/12/232.能级图元元素素的的光光谱谱线线系系常常用用能能级级图图来表示。来表示。最上面的是光谱项符号；最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态。上面的表示激发态。可以产生的跃迁用线连接。可以产生的跃迁用线连接。线线系系：由由各各种种高高能能级级跃跃迁迁到到同同一一低低能能级级时时发发射射的的一一系系列列光光谱线。谱线。2022/12/233.共振线元元素素由由基基态态到到第第一一激激发发态态的
26、的跃跃迁迁最最易易发发生生，需需要要的的能能量量最最低低，产产生生的的谱谱线线也也最最强强，该该谱谱线线称称为为共共振振线线，也也称称为为该该元素的元素的特征谱线特征谱线。2022/12/23 分子光谱原子光谱为线状光谱，原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；分子光谱为带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？为什么分子光谱为带状光谱？原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图2022/12/231.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能：En分子的平移能：分子的平移能：Et电子运动能：电子运动能：Ee原子间相对振动能：原子间相对振动能：Ev分子转动能：
27、分子转动能：Er基团间的内旋能：基团间的内旋能：Ei在一般化学反应中，在一般化学反应中，En不变；不变；Et、Ei较小；较小；E=Ee+Ev+Er分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：=Ee/h+Ev/h+Er/h 2022/12/232.双原子分子能级图分分子子中中价价电电子子位位于于自自旋旋成成对对的的单单重重基基态态S0分分子子轨轨道道上上，当当电电子子被被激激发发到到高高能能级级上上时时，若若激激发发态态与与基基态态中中的的电电子子自自旋旋方方向向相相反反，称称为为单单重重激激发发态态，以以S1、S2、表表示示；反反之之，称称为为三三重重激激发发态态，以以
28、T1、T2、表示；表示；单重态分子具有抗磁性；单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；三重态分子具有顺磁性；跃迁至单重激发态的跃迁至单重激发态的几率大寿命长几率大寿命长2022/12/233.跃迁类型与分子光谱分子光谱复杂：电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁。分子紫外-可见吸收光谱：纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽。分子红外吸收光谱：基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱。分子荧光光谱：电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态。分子磷光光谱：处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态。20
29、22/12/23内容选择：内容选择：结束结束1.1光学分析法基础光学分析法基础1.2 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱1.3 光谱法仪器与光学器件光谱法仪器与光学器件1.4 光学分析法的进展光学分析法的进展2022/12/23第三节第三节光谱分析仪器与光谱分析仪器与光学器件光学器件 光谱法仪器的基光谱法仪器的基本流程本流程1.3.2 光谱仪器的光谱仪器的基本器件基本器件第一章第一章 光学分析法基础光学分析法基础Instruments for spectro-metryandopticalpartsFundamentalofopticalanalysis2022/12/23 光谱分析法仪器的
30、基本流程光谱分析法仪器的基本流程 光光谱谱仪仪器器通通常常包包括括五五个基本单元：个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理。2022/12/23 光谱仪器的基本单元光谱仪器的基本单元1.1.光源光源 依据方法不同，采用不同光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连连续续光光源源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等。线线光光源源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等。2022/12/232.2.单色器单色器 单单色色器器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变。主主要要部部件件：进口狭缝
31、；准直装置(透镜或反射镜)；色散装置(棱镜、光栅)。2022/12/23（1 1）棱镜）棱镜 棱镜对不同波长的光有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱。棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料。棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征。2022/12/23棱镜的特性与参数棱镜的特性与参数（a a）色散率色散率 角色散率：用d/d表示，偏向角对波长的变化率。棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角。线色散率：用d
32、l/d表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。倒线色散率：用d/dl 表示。2022/12/23（b b）分辨率分辨率 相邻两条谱线分开程度的度量：两条相邻谱线的平均波长；分辨率与波长有关分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱非均排光谱。：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。2022/12/23(2)(2)光栅光栅透射光栅，反射光栅；透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布。2022/12/23（a)a)光栅的特性光栅的特性 ABCD
33、E表示平面光栅的一段。光线L在AJF面同相，到达AKI面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，3JCK、4JCK等。当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才能满足条件。2022/12/23光栅的特性：光栅的特性：如果：d=AC=CE JC+CK=d(sin+sin)=n 即光栅公式：d(sin+sin)=n 、分别为入射角和反射角；整数 n为光谱级次；d为光栅常数。角规定取正值，如果角与角在光栅法线同侧，角取正值，反之取负值。当n=0时，
34、零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。2022/12/23光栅的特性：光栅的特性：将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。图示反射光栅是由与光栅表面成角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，角叫做闪耀角。选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。2022/12/23(b)b)光栅的参数光栅的参数 光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：d/d为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。当很小，且变化不大时，cos 1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数n，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜
35、之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。2022/12/23光栅的光栅的线色散率线色散率 f 为会聚透镜的焦距。光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定。等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）。2022/12/23光栅的光栅的分辨率分辨率R 光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。宽度50mm，N=1200条/mm，一级光谱的分辨率
36、：R=1501200=61042022/12/23中阶梯光栅：中阶梯光栅：特点：刻线数较少，且呈锯齿状，每一个阶梯状刻槽的宽度是其高度的几倍，阶梯之间的距离是欲色散波长的10200倍，闪耀角大。2022/12/23中阶梯光栅：中阶梯光栅：一般来讲，中阶梯光栅多在=时使用。光栅方程式为：n n =2=2 d d sinsin 则中阶梯光栅的分辨率为：W=254mm，在紫外区的分辨率可达到106以上。2022/12/23 将中阶梯光栅与低色散率的棱镜配合使用，可使200800nm的光谱形成光谱级-波长的二维光谱，全部谱集中在40mm2的聚焦面上，特别适合多道检测器的同时检测。2022/12/23凹
37、面光栅：凹面光栅：既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。在圆的焦面上设置一系列出口狭缝，则可以同时获得各种波长的单色光。2022/12/23狭缝狭缝 单色器进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小用有效带宽表示：S=DWD为线色散率的倒数；W为狭缝宽度。2022/12/23 在原子发射光谱定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻
38、谱线的分辨率提高。定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上。2022/12/233.3.试样装置试样装置 光源与试样相互作用的场所。（1）吸收池）吸收池 紫外-可见分光光度法：石英比色皿。荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片。（2）特殊装置）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子。原子发射光谱分析：试样喷入火焰。详细内容在相关章节中介绍。2022/12/234.4.检测器检测器（1）光检测器）光检测器 主要有以下几种：硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器。（2）热检测器）热检测器
39、 主要有：真空热电偶检测器(红外光谱仪中常用)，热释电检测器。5.5.信号、与数据处理系统信号、与数据处理系统现代分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号处理、数据分析、结果打印，工作站软件系统。2022/12/23内容选择：内容选择：结束结束1.1光学分析法基础光学分析法基础1.2 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱1.3 光谱法仪器与光学器件光谱法仪器与光学器件1.4 光学分析法的进展光学分析法的进展2022/12/23第四节第四节光谱分析的进展光谱分析的进展第一章第一章 光学分析法基础光学分析法基础DevelopmentofopticalanalysisFundamentalofopti
40、calanalysis 新光源新光源 联用技术联用技术 新器件新器件 2022/12/231.4.1新光源新光源 当采用两束不同波长的激光对原子分步激发时，检出限可降低23个数量级。应用电感耦合等离子体-辉光放电、激光蒸发-微波等离子体级联光源，分别控制原子化和激发过程，可以有效减少基体干扰和背景影响，获得更低的检测限。激光石墨炉原子荧光光谱：检测限10-15g。激光荧光光谱法结合时间分辨技术：Eu的检测限0.4fg/mL。激光诱导荧光光谱法则可达到检测单个分子的水平。2022/12/231.4.2联联用技用技术术 分析化学研究的热点。将各方法的优点结合在一起，解决复杂样品的分析与物质的形态分
41、析，促进了应用领域的扩大。色谱与红外光谱联用。色谱与原子吸收光谱的联用。电感耦合高频等离子体（ICP）质谱联用仪器 可使40多种元素的检出限达到了1060pg/mL。2022/12/231.4.3新器件新器件 通过研制新器件和新型检测器，增强多组分的同时检测能力和三维光谱显示，大大提高仪器获取信息的效率。电荷耦合阵列检测器的光谱范围宽，效率高，噪声低，可实现多道同时检测，获得波长-强度-时间的三维谱图。2022/12/23内容选择：内容选择：结束结束1.1光学分析法基础光学分析法基础1.2 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱1.3 光谱法仪器与光学器件光谱法仪器与光学器件1.4 光学分析法的进展光学分析法的进展2022/12/23