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1、第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 沉淀滴定法 基于沉淀反应的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件:(1)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小;(2)沉淀反应必须迅速、定量地进行；(3)能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点.1第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结 能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量法”。Ag+X-=AgX (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)28.1.1 沉淀滴定曲线：化学计量点前,可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或p
2、Ag。化学计量点时,X-、Ag+两者浓度相等，即：化学计量点后,由过量的Ag+浓度求得pAg或pX.第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结3 用用0.1000molL-1AgNO3分分别别滴滴定定20.00mL 0.1000molL-1 NaCl和和20.00mL0.1000 molL-1NaBr，的数据如下：的数据如下：滴入滴入AgNO3溶液体积溶液体积/mLpClpAgpBrpAg0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.001.002.283.304.304.875.446.447.428.44 -7.466.445.444.874.303.302.3
3、21.301.002.283.304.306.158.009.0010.011.0 -10.09.008.006.15 突跃范围突跃范围4.303.302.301.30第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结4影响滴定突跃的因素沉淀的溶解度越小，突跃范围越大 滴定剂、被滴定物质的浓度越小，突跃范围越小第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结5银量法 根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬氏(Fajans)法。莫尔(Mohr)法：用铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。佛尔哈德(Volhard)：用铁铵矾作指示剂，形成可溶性有色的配合物指示终
4、点。法扬司(Fajans)法：用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结6莫尔(Mohr)法：用AgNO3标准溶液滴定氯化物，用铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。Ag Cl AgCl 终终点点时时：Ag(spAgCl)1/21.25105 CrO22 Ag=AgCrO（砖红砖红色色）此此时时指示指示剂浓剂浓度度应为应为：CrO42=spAgCrO/Ag21.2 102 mol/L第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结7(1)实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol/L较合适。在滴定中，指示剂的浓度决定
5、着滴定误差的大小。加入过多的 CrO42-，终点发生在计量点之前；如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂浓度以5103molL1为宜。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8(2)测定的pH应在中性弱碱性(6.510.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4-型体存在，CrO42-浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不产生；碱性过高，会生成Ag2O沉淀，溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪色。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结9(3)不能用返滴定法 莫尔滴定法通常用来测定氯化物和溴化物，为了防止生成的沉淀对Cl和Br吸附，滴定时要用力摇
6、动锥形瓶。此法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物，因为AgI和AgSCN沉淀对I和SCN强烈吸附，使终点提前出现，而且终点变化也不明显。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结10(4)莫尔法选择性差 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+、Hg2+等、与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO33-、CO32、S2-、C2O42-等均产生干扰。(5)莫尔法的应用：用于氯化物，溴化物试剂纯度的测定和天然水中氯含量的测定，方便，简单，准确。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结11佛尔哈德(Volhard)法 用直接滴定法(测Ag):在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag
7、，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN与Fe3反应：Ag SCN =AgSCN(白色)Fe3 SCN =FeSCN2(红色配合物)当白色AgSCN沉淀完全，过剩的SCN和指示剂铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O生成深红色配合物FeSCN2+。为了防止Fe3+水解，滴定应在酸性溶液中进行，酸度一般大于0.3molL1。滴定过程要用力摇动，以减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结12返滴定法(测卤素离子)在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl时终点判定比较困难，原因是AgCl沉
8、淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应：AgCl+SCN =AgSCNCl使测定结果偏低，需采取避免措施。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结13(1)试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去并用稀HNO3洗涤，洗涤液并入滤液中，然后用NH4SCN标准溶液滴定其中的Ag+。(2)试液中加入过量AgNO3后再加入与水不互溶的硝基苯，在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀表面，而且有机溶剂的相对密度大而下沉，从而阻止了SCN使AgCl沉淀转化的反应。此法方便，但硝基苯有毒。(3)AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过程
9、中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。2Fe3+2I 2Fe2+I2第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结14法扬司(Fajans)法 吸附指示剂是一些有机染料，它离解出的离子在溶液中容易被带异电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形引起颜色的变化，从而指示终点的到达。分为两类：酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂阴离子;碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂阳离子.第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结15指示剂的应用要注意以下几点：(1)由于指示剂颜色变化是发生在沉淀表面，为了使沉淀的比表面尽量大，常在溶液中加入一些糊精、淀粉等高分子化
10、合物保护胶体；同时不宜在太稀的溶液中滴定，以免沉淀过少使终点变化不明显。Cl +Ag+AgCl AgCl +Ag+(AgCl)Ag+(AgCl)Ag+Fl (AgCl)(AgFl)(黄绿)(红色)第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结16(2)吸附指示剂随取代的卤素增加而极性加大，吸附性增强。胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则指示剂将在计量点前变色。荧光黄、二氯荧光黄能用于Cl、Br、I的滴定.四溴荧光红能用于Br、I 和SCN的滴定，不能用于Cl 的滴定，因为AgCl对它的吸附能力比Cl大得多。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结17(3)上述吸附指示剂的钠盐溶于水，为了使用
11、指示剂阴离子，必须控制溶液的酸度适当。荧光黄于中性或微碱性，即pH=710之间;二氯荧光黄能在微酸性pH4溶液中应用，它是滴定Cl 最常用的指示剂；四溴荧光红可在pH2时应用。(4)卤化银对光敏感，滴定时要避免强光照射，否则被光分解析出的金属银呈灰黑色，影响终点观察。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结18 AgNO3标准溶液可以用纯AgNO3直接配制，也可以用NaCl基准物来标定。AgNO3溶液见光逐渐分解，应保存于棕色瓶中。NH4SCN标准溶液不能直接配制，需通过标准AgNO3溶液按佛尔哈德法进行标定。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结19混合离子的滴定 沉淀滴定中，两种混合离子能否被准确地分别
12、滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比率的大小。第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结208.2 滴定分析小结 8.2.1 各种滴定分析方法的共同点1.消耗准确计量的标准溶液来测定被测物质的含量，适用于较高浓度物质的定量分析；2.计量点附近产生突跃，利用这一突跃用指示剂指示终点；3.滴定误差公式一样；第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结218.2.2 四种滴定分析方法的不同点1.酸碱滴定中产物H2O的量是恒定的，而络合滴定以及氧化还原滴定中产物的量不断增加，沉淀滴定中产物的量超过饱和溶解度后即沉淀，其活度为1；即滴定产物浓度为常量的有酸碱滴定和沉淀滴定，为变量的则是络合滴定和氧化还原滴定；2.滴定曲线差异：第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结22酸碱滴定：酸碱滴定弱酸时，认为H+发生了副反应，Kt用Kt代替沉淀滴定与酸碱滴定的数学模型一样，第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结23络合滴定：第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结24氧化还原滴定：滴定剂为电子第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结25 相同条件下，络合滴定和氧化还原滴定的突跃大于酸碱滴定和沉淀滴定，后两者不适合于低浓度物质的滴定分析。(a)c=0.1mol/L (b)c=0.01mol/L (c)c=0.001mol/L 1 酸碱滴定和沉淀滴定，2 络合滴定，3 氧化还原滴定第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结26