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1、第三篇第三篇 成分和价键（电子）成分和价键（电子）结构分析结构分析第十章第十章 X射射线第十一章第十一章 X射射线光光谱分析分析第十二章第十二章 X射射线光光电子能子能谱分析分析第十三章第十三章 俄歇俄歇电子能子能谱第十四章成分和价第十四章成分和价键分析分析总结第十章第十章 X射线射线1.初级初级X射线的产生射线的产生 X-射线：波长0.00150nm的电磁波；0.0124 nm；(超铀K系谱线)(锂K系谱线)高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射；2.X射线光谱（1）连续连续X射线光谱射线光谱 电子靶原子，产
2、生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱；成因：成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机；（2）X射线特征光谱特征光谱产生：特征光谱产生：碰撞跃迁(高)空穴跃迁(低)特征谱线的频率：特征谱线的频率：R=1.097107 m-1,Rydberg常数；核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数；不同元素具有自己的特征谱线不同元素具有自己的特征谱线定性基础定性基础。来自样品的特征来自样品的特征X X射线光射线光谱谱跃迁定则：(1)主量子数 n0(2)角量子数 L=1(3)内量子数 J=1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,
3、线系；LK层K；K1、K2 MK层K；K1、K2 NK层K；K 1、K 2M L 层L；L1、L2NL层L ；L 1、L 2 NM层M；M1、M2 特征光谱定性依据LK层；K 线系；n1=2，n2=1；不同元素具有自己的特征谱线不同元素具有自己的特征谱线 定性基定性基础；础；谱线强度谱线强度定量；定量；三、X射线的吸收、散射与衍射 absorption,diffuse and diffraction of X-ray1.X射线的吸收射线的吸收 dI0=-I0 l dl l：线性衰减系数；dI0=-I0 m dm m：质量衰减系数；dI0=-I0 n dn n：原子衰减系数；衰减系数的物理意义：
4、单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；符合光吸收定律：I=I0 exp(-l l)固体试样时，采用 m=l/（：密度）；X射线的吸收 X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m：m=m+mm：质量吸收系数；m：质量散射系数；NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；X射线的射线的 ；Z，越易吸收；，越易吸收；，穿透力越强；，穿透力越强；元素的X射线吸收光谱 吸收限吸收限(吸收边吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变突变；呈
5、现非连续性非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；能级能级(MK),吸收限吸收限(波长波长)，激发需要的能量激发需要的能量。2.X射线的散射 X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的射线的 ；Z，越易吸收，越易吸收，吸收吸收散射散射；吸收为主；吸收为主；，Z；穿透力越强；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；(1)相干散射相干散射(Rayleigh散射，弹性散射散射，弹性散射)E 较小、较长的X射线 碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线碰撞新振动波源群相干散射（2
6、）非相干散射Comptom 散射、非弹性散射；散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；吴有训效应；X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，波长、周相不同，无相干无相干 =-=K(1-cos)K 与散射体和入射线波长有关的常数；Z，非相干散射，非相干散射；衍射图上出现连续背景。3.X射线的衍射 相干散射线的干涉现象；相等，相位差固定，方向同，n 中n不同，产生干涉。X X射线的衍射线：射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：DB=BF=d sin n=2d sin 光程差为 的整数倍时相互加强；Bragg衍射方程及其作用 n =2d
7、sin|sin|1；当当n=1 时，时，n/2d=|sin|1，即即 2d；只有当入射只有当入射X X射线的波长射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射倍晶面间距时，才能产生衍射BraggBragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。X射线与物质相互作用的总结X-射线荧光的产生射线荧光的产生 creation of X-ray fluorescence特征X射线荧光-特征X射线光谱碰撞碰撞内层电子跃迁内层电子跃迁H H空穴空穴外层电子跃迁LX射线荧光X射线荧光 次级X射线(能量小)(能量大)
8、激发过程能量稍许损失；依据发射的X射线荧光 ，确定待测元素定性 X射线荧光强度定量Auger 效应效应Auger电子：次级光电子各元素的Auger电子能量固定；（电子能谱分析法的基础）碰撞内层电子跃迁H空穴外层电子跃迁L原子内吸收另一电子激发Auger效应荧光辐射竞争几率电子能谱分析自由电子Z0.0X%)；电子探针激发出各个元素的特征x射线。波谱仪利用晶体衍射把不同波长的X射线分开，不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被检测器接收。X射线探测器每接受一个X光子输出一个电脉冲信号，脉冲信号输入计数仪，提供在仪表上显示计数率读数。3波谱仪波谱仪3波谱仪波谱仪波波谱图的横坐标代表波长，纵
9、坐标代表强度，谱线上有许多强度峰，每个峰在坐标上的位置代表相应元素特征X射线的波长，峰的高度代表这种元素的含量。波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度 2；分光晶体与检测器同步转动进行扫描。晶体分光型晶体分光型X X射线荧光光谱仪扫描图射线荧光光谱仪扫描图 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。04:51:43（1）X射线管射线管(光源光源)分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶 靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。04:51:43（2）晶体分光器晶体分光器晶体色散作用；=2dsin平面晶体分光器弯面
10、晶体分光器（3）检测器检测器正比计数器(充气型)：工作气 Ar；抑制气 甲烷 利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；脉冲信号闪烁计数器：瞬间发光光电倍增管；半导体计数器：下图（4）记录显示记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线4 WDS和和EDS成分分析模式及成分分析模式及应用应用1）以点、线、微区、面的方式测定样品的成分和平均含量。2)测定样品在某一线长度上的元素分布分析模式。3)测定元素在样品指定区域内的面分布分析模式。化妆粉底粉末的元素分布图 Ti5波谱仪与能谱仪的比较波谱仪与能谱仪的比较1）分析元素范
11、围 波谱仪分析元素的范围为4B92U。能谱仪分析元素的范围为11Na92U，对于某些特殊的能谱仪（例如无窗系统或超薄窗系统）可以分析6C以上的元素，但对各种条件有严格限制。5波谱仪与能谱仪的比较波谱仪与能谱仪的比较2）分辨率3）探测极限4）X光几何收集效率5）量子效率6）瞬时X射线谱接收7）最小电子束斑8）分析速度5波谱仪与能谱仪的比较波谱仪与能谱仪的比较 9）谱的失真波谱仪不大存在谱的失真问题，能谱仪失真的因素主要有：一是X射线探测过程中的失真，如硅的X射线逃逸峰、谱峰加宽、谱峰畸变、铍窗吸收效应等；其二是信号处理过程中的失真，如脉冲堆积等；最后是由探测器样品室的周围环境引起的失真，如杂散辐
12、射，电子束散射等。谱的失真使能谱仪的定量可重复性很差。波谱仪：元素分析广，探测极限小，分辨率高，适合精确地定量分析 表面要求平滑，分析速度慢，较大束流，容易污染。能谱仪：分析速度快、束流小、电子束比较细、样品要求低、但是在分析元素范围、探测极限、分辨率不如波谱仪。6X射线光谱分析及应用射线光谱分析及应用6.1 定性分析定性分析6.2 定量分析定量分析6.1 定性分析定性分析要确认一个元素的存在，至少应该找到两条谱线，以避免干扰线的影响而误认。要区分哪些峰是来自样品的，哪些峰是由X射线管特征辐射的散射而产生的。如果样品中所含的元素的原子序数很接近，则其荧光波长相差甚微，就要注意波谱是否有足够的分
13、辨率把间隔很近的两条谱线分离。6.2 定量分析定量分析(1)计算法 样品内元素发出的荧光X射线的强度应该与该元素在样品内的原子分数成正比(2)外标法外标法是以样品中待测元素的某谱线强度，与标样中已知含量的这一元素的同一谱线强度相比较，来校正或测定样品中待测元素的含量。作出相对强度与元素A百分含量之间的关系曲线，即定标曲线(3)内标法内标法是在未知样品中混入一定数量的已知元素j，作为参考标准，然后测出待测元素i和内标元素j相应的X射线强度Ii、Ij；设它们混合样品中的重量分数用Wi、Wj表示则有WiWj=IiIj。X-X-射线来源于高能电子与原子的相互作用，分为：射线来源于高能电子与原子的相互作
14、用，分为：连续连续X X射线和特征射线和特征X X射线两类：射线两类：连续连续X X射线射线(韧致辐射韧致辐射)：波长连续变化；：波长连续变化；特征特征X X射线射线 ：波长分立线条，与物质的原子序数有关：波长分立线条，与物质的原子序数有关 连续连续X X射线与特征射线与特征X X射线叠加共存；射线叠加共存；光子激发时，不产生连续光子激发时，不产生连续X X射线；射线；3.X-射线光谱的分类射线光谱的分类大部分成分和价键分析手段都是基于同一个原理，即核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁、在此过程中产生元素的特征信息。第十章第十章 成分和价键分析
15、概论成分和价键分析概论第十章第十章 成分和价键分析概论成分和价键分析概论1.原子中电子的分布和跃迁2.各种特征信号的产生机制3.各种成分分析手段的比较 1.原子中电子的分布和跃迁原子中电子的分布和跃迁在原子系统中，电子的能量和运动状态可以通过n，l，m，ms四个量子数来表示。n为主量子数，具有相同n值的处于同一电子壳层，每个电子的能量主要（并非完全）取决于主量子数。l为轨道角动量量子数，它决定电子云的几何形状，不同的l值将同一电子壳层内分成几个亚壳层。m是轨道磁量子数，它决定电子云在空间伸展的方向。ms是自旋磁量子数，决定了自旋方向。对于特定的原子，每个能级上的电子能量是固定的。原子内的电子分
16、布遵从泡利不相容原理。当入射的电磁波或粒子所具有的动能足以将原子内层的电子击出其所属的电子壳层，迁移到能量较高的外部壳层，或者将该电子击出原子系统而使原子电离，导致原子的总能量升高处于激发状态。这种激发态不稳定，原子较外层电子将跃迁入内层填补空位。跃迁的始态和终态的能量差为E.能量E为原子的特征能量，由元素种类决定，并受原子所处环境的影响。因此可以根据一系列的E确定样品中的原子种类和价键结构。1.原子中电子的分布和跃迁原子中电子的分布和跃迁2.各种特征信号的产生机制各种特征信号的产生机制1）特征X射线2）俄歇电子 3）光电子 4）特征能量损失电子 1）特征X射线E=Eh-El=h=hc/X射线
17、的产生及射线的产生及其与物质的作用方式其与物质的作用方式1.X射线的发现2.X射线的本质3.X射线的产生4.X射线命名规则5.X射线与物质的相互作用6.三种常用的实验方法1）特征X射线X射线荧光光谱分析(XFS)和电子探计X射线显微分析（EPMA）都是以特征X射线作为信号的分析手段。X射线荧光光谱分析的入射束是X射线，而电子探计X射线显微分析的入射束是电子束。二者的分析仪器都分为能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）两种。2）俄歇电子。E E1(Z)E2(Z)E3(Z)2）俄歇电子元素在样品中所处的化学环境同样会造成电子的结合能的微小差异，导致俄歇电子能量的化学位移，因此根据俄歇电子的动能可以确定
18、元素类型，以及元素的化学环境。俄歇电子谱仪（AES）。俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇电子能谱可以进行定兴和半定量的化学成分分析。3)光电子 h=EB+EK 即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核外电子的束缚EB=h-EK3）光电子 各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化，因此，可以检测光电子的动能，由光电发射定律得知相应能级的结合能，来进行元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化学环境的探测。利用光电子进行成分分析的仪器有X射线光电子谱仪（XPS）和紫外光电子谱仪（UPS），分别采用X射线和紫
19、外光作为入射光源。4）特征能量损失电子。当入射电子与样品原子的核外电子相互作用时，入射电子的部分能量传递给核外电子，使核外电子跃迁到费米能级以上的空能级，由于跃迁的终态与费米能级以上的空能级分布有关，而始态为与核外电子的初始能级，因此跃迁吸收的能量由原子种类决定，并受周围化学环境的影响。4）特征能量损失电子。利用特征能量损失电子进行元素分析的仪器叫做电子能量损失谱仪（EELS），它作为透射电子显微镜的附件出现。和同为透射电镜附件的能谱仪（EDS）相比，EELS的能量分辨率高得很多（为0.3eV）且特别适合轻元素的分析 3.各种成分分析手段的比较各种成分分析手段的比较3.1 X光光谱的特点和分析
20、手段比的特点和分析手段比较3.2电子能子能谱的特点和分析手段比的特点和分析手段比较3.1 X光谱光谱X光谱的X光子可以从很深的样品内部（500纳米5微米）出射，因此它不仅是表面成分的反映，还包含样品内部的信息。XFS适用于原子序数大于等于5 的元素，可以实现定性与定量的元素分析，但灵敏度不够高，只能分析含量超过万分之几的成分；而EPMA所用的电子束激发源可以聚焦，因此具有微区（1m）、灵敏（10-14g）、无损、快速、样品用量小（10-10g）等优点。X光谱的分析仪器分为能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）两种。能谱仪具有采谱速度快；灵敏度高，可比波谱仪高一个数量级；结构紧凑，稳定性好的优点。波谱仪能量分辨率较高，为5l0eV。3.2电子能谱电子能谱电子能谱仅是表面成分的反映，适合表面元素分析和表面元素价态的研究。X射线光电子能谱（ESCA或XPS）和俄歇电子能谱（AES）是电子能谱分析技术中两种最有代表性的的方法。AES一般用于原子序数较小（Z33）的元素分析，而XPS适用于原子序数较大的元素分析。AES的能量分辨率较XPS低，相对灵敏度和XPS接近，分析速度较XPS快。此外AES还可以用来进行微区分析，且由于电子束斑非常小，具有很高的空间分辨率，可进行线扫描分析和面分布分析。俄歇电子化学位移要比XPS的化学位移大得多，更适合于表征化学环境的作用。