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1、 4.4.1分子的对称性与偶极矩分子的对称性与偶极矩分子偶极矩的对称性判据分子偶极矩的对称性判据:分子中有反演中心分子中有反演中心、或四或四重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点，重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点，满足满足其中任何一条即为非极性分子其中任何一条即为非极性分子.在常见的分子点群中在常见的分子点群中,极性分子的点群有极性分子的点群有Cn、Cnv、Cs .4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系分子对称性与偶极矩、旋光性的关系4.4.2分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性振振幅幅为为A、位位相相为为t的的平平面面偏偏振振光光可可看看作作是是周周期期、振振幅幅相相
2、同同而而旋旋转转方方向向相相反反的的两两个个圆圆偏振光的合成偏振光的合成.对对于于每每一一个个圆圆偏偏振振光光,如如果果对对着着它它传传来来的的方方问问看看，偏偏振振面面顺顺时时针针旋旋转转称称为为右右旋旋圆圆偏偏振振光光，逆逆时时针针旋旋转转称称为为左左旋旋圆圆偏偏振光振光.左、左、右旋右旋圆圆偏振偏振光合成平面光合成平面偏振偏振光光物物质质旋旋光光性性产产生生机机理理：偏偏振振光光与与旋旋光光性性物物质质相相互互作作用用时时，左左、右右圆圆偏偏振振光光传传播播相相速速度度变变得得不不同同：设设右右旋旋圆圆偏偏振振光光速速度度vd大大于于左左旋旋圆圆偏偏振振光光速速度度vl，则则到到达达介介
3、质质深深度度l的的某某点点时时其其位位相相d超超前前于于l，合合成成的的平平面面偏偏振振光光向向右右转转过过一个角度一个角度.左、左、右旋右旋圆圆偏振偏振光速度不同导致旋光光速度不同导致旋光 任任何何图图形形，包包括括分分子子，都都可可以以设设想想用用“镜镜子子”产产生生其其镜镜象象。(由由于于不不强强求求镜镜象象与与分分子子必必须须相相同同,所所以以，这这“镜镜子子”不不必必是是分分子子的的镜镜面面),),但但镜镜象象是是否否与与分分子子完完全全相相同同，却却分两种情况：分两种情况：1.分子手性与对称性的关系分子手性与对称性的关系 分分子子旋旋光光性性与与分分子子对对称称性性、手手性性密密切
4、切相相关关.下下面面将将这这三三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.分子分子镜象镜象第第一一种种情情况况:分分子子与与其其镜镜象象完完全全相相同同,可可通通过过实实际际操操作作将将完完全全迭迭合合，这这种种分分子子是是非非手手性性分分子子.请请单单击击图图片片动动态态观观察察:实操作实操作从从对对称称性性看看,分分子子若若有有虚虚轴轴Sn,就就能能用用实实操操作作将将分分子子与与其镜象迭合其镜象迭合,是非手性分子是非手性分子.请看下图请看下图：(具有具有Sn的的)分子分子镜象镜象分子分子反映反映旋转旋转旋转反映旋转反映橙橙色色虚虚线线框框表表明明，分分
5、子子与与其其镜镜象象能能够够通通过过实实操操作作旋旋转转完完全迭合，而前提是全迭合，而前提是“分子具有分子具有Sn”.根据根据n的不同可以写出的不同可以写出:S1=，S2=i，S4=S4。结结论论：具具有有、或或i i、或或S S4 4的的分分子子,可可通通过过实实际际操操作作与与其其镜象完全迭合，称为非手性分子。镜象完全迭合，称为非手性分子。橙橙色色虚虚线线框框表表明明，分分子子与与其其镜镜象象不不能能够够通通过过实实操操作作(旋旋转转)而而完完全全迭迭合合，原原因因来来自自“分分子子不不具具有有Sn”这这一一前前提提(从从而而也没有也没有、没有没有i、没有没有S4 ).(没有没有Sn的的)
6、分子分子镜象镜象分子分子旋转反映旋转反映反映反映旋转旋转第第二二种种情情况况:分分子子不不具具有有Sn(也也就就没没有有、或或i、或或S4),分分子子与与其其镜镜象象只只是是镜镜象象关关系系，并并不不全全同同.这这种种分分子子不不能能用用实实际操作与其镜象完全迭合际操作与其镜象完全迭合,称为手性分子称为手性分子.图解如下图解如下:左手与右手互为镜象左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左你能用一种实际操作把左手变成右手吗？手变成右手吗？对于手做不到的对于手做不到的,对对于许多分子也做不到于许多分子也做不到.这这种分子就是手性分子种分子就是手性分子.结结论论：不不能能用用实实际际操操作作将将分
7、分子子与与其其镜镜象象完完全全迭迭合合的的分分子子是手性分子，分子没有是手性分子，分子没有虚轴虚轴Sn,也就也就没有没有、没有没有i i、没有没有S S4 4 （任任何何分分子子,包包括括手手性性分分子子,都都能能用用“镜镜子子”产产生生镜镜象象,但但手手性性分分子子本本身身并并无无镜镜面面）.将分子与其镜象的旋光度分别记作将分子与其镜象的旋光度分别记作R与与R，则则(1)对手性或非手性分子，都有对手性或非手性分子，都有R=-R；(2)对非手性分子，又有对非手性分子，又有R=R.结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生旋光性的必要条件旋光性的必要条件
8、.2.分子的手性与旋光性的关系分子的手性与旋光性的关系3.以以上上分分别别讨讨论论了了对对称称性性与与分分子子手手性性、手手性性与旋光性的关系与旋光性的关系.综合这两点就得出三者的关系：综合这两点就得出三者的关系：对对称称性性、分分子子手手性性、旋旋光光性性的的关关系系分子手性分子手性对称性对称性旋光性旋光性非手性分子无旋光性非手性分子无旋光性有虚轴（包括镜面或对称有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子是非手性分子中心）的分子是非手性分子有虚轴（包括镜面或对称有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子无旋光性中心）的分子无旋光性分子旋光性的对称性判据分子旋光性的对称性判据:具有虚轴具有虚轴Sn(包括包括、
9、或或i、或或S4)的分子是非手性分子的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有也就没有、i和和S4)的分子是手性的分子是手性分子分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）旋光度的大小）.手性分子通常属于手性分子通常属于Cn、Dn群群.注意：注意：分分子子中中有有不不对对称称C原原子子(C*)并并非非都都有有旋旋光光性性，没没有有不不对对称称C原子的分子也并非都没有旋光性原子的分子也并非都没有旋光性.分分子子虽虽有有C*,但但由由于于其其内内部部作作用用而而无无旋旋光光性性的的现现象象称称内内消消旋
10、旋.例例如如（R，S）构构型型的的2,3-二二氯氯丁丁烷烷就就是是内内消消旋旋体体(meso).分分子子中中两两个个手手性性中中心心若若在在化化学学上上相相等等,其其异异构构体体可可能能有有如下关系：如下关系：（R，R）内消旋体（内消旋体（R，S）或（或（S，R）（S，S）对映体对映体非对映体非对映体非对映体非对映体分子无分子无C*却有旋光性的实例却有旋光性的实例:螺螺旋旋型型分分子子都都是是手手性性分分子子，旋旋光光方方向向与与螺螺旋旋方方向向一一致致；匝匝数数越越多多旋旋光光度度越越大大；螺螺距距小小者者旋旋光光度度大大；分分子子旋旋光光度度是是螺螺旋旋旋光度的代数和旋光度的代数和.旋旋光
11、光体体和和消消旋旋体体的的研研究究不不仅仅对对阐阐明明分分子子结结构构有有重重要要意意义义，对阐明反应机理也有帮助对阐明反应机理也有帮助.反应机理与旋光性反应机理与旋光性SN2反应进行时有完全的立体化学转化：反应进行时有完全的立体化学转化：SN1反应进行时发生部分外消旋化：反应进行时发生部分外消旋化：先离去，然后：先离去，然后：这种产物较多这种产物较多这种产物较少这种产物较少 对称性的自发破缺对称性的自发破缺 上帝是一个弱左撇子上帝是一个弱左撇子 Wolfgang Pauli化化学学教教科科书书通通常常说说：除除旋旋光光方方向向相相反反外外，对对映映异异构构体体有有相相同同的的物物理理性性质质
12、；除除了了对对于于旋旋光光性性试试剂剂表表现现出出不不同同的的反反应应性性能能外外，对对映映异异构构体体有有相相同的化学性质同的化学性质.但但是是，现现代代科科学学中中一一直直有有一一个个未未解解之之谜谜：为为什什么么组组成成我我们们机机体体的的重重要要物物质质蛋蛋白白质质都都是是由由L-氨氨基基酸酸构构成成？而而构构成成核核糖糖核核酸酸的的糖糖又又都都是是D型型？大大自自然然这这种种倾倾向向性性选选择择的的根根源源何何在在它它是是纯纯粹粹的的偶偶然然因因素素还还是是有有着更深刻的原因？着更深刻的原因？许许多多科科学学家家都都关关注注着着自自然然界界这这一一类类对对称称性性破破缺缺.1937年
13、年，Jahn与与Teller指指出出，非非线线型型分分子子不不能能稳稳定定地地处处于于电电子子简简并并态态，分分子子会会通通过过降降低低对对称称性性的的畸畸变变解解除除这这种种简简并并.例例如如，MnF3中中Mn3+周周围围虽虽然然有有6个个F-配配位位，却却不不是是标标准准的的正正八八面面体体，而而是是形形成成键键长长为为0.179、0.191、0.209nm的的3种种Mn-F键键.在在线线型型分分子子中中,类类似似地地也也有有Renner-Teller效效应应.1956年年，李李政政道道、杨杨振振宁宁提提出出弱弱相相互互作作用用下下宇宇称称不不守守恒恒假假说说，同同年年由由吴吴健健雄雄等等
14、证证实实.到到了了21世世纪纪,物物理理学学提提出出了了五五大大理理论论难难题题,其其中中之之一一就就是是对对称称性性破破缺缺问问题题.英英国国沃沃里里克克大大学学数数学学教教授授伊伊恩恩斯斯图图尔尔特特在在自自然然之之数数一一书书中中说说：互互为为对对映映异异构构体体的的分分子子，其其能能级级并并不不完完全全相相等等.例例如如，一一个个特特定定氨氨基基酸酸与与其其镜镜象象的的能能级级相相差差约约10-17(注注:中中译译本本无无单单位位,原原文文不不详详,可可能能指指能能级级差差的的相相对对值值).尽尽管管这这是是一一个个极极小小的的数数，但但计计算算表表明明这这一一差差异异足足以以使使低低
15、能能形形式式以以98%的的概概率率在在约约10万万年年间间占占支支配配地地位位！然然而而,造造成成这这种种差差异异的的原原因仍是一个谜因仍是一个谜.氨基酸和蛋白质氨基酸和蛋白质由天然蛋白质水解所得的氨基酸为由天然蛋白质水解所得的氨基酸为L型型-氨基酸氨基酸.蛋白质是氨基酸缩聚失水成肽键而相连的链型多肽大分子蛋白质是氨基酸缩聚失水成肽键而相连的链型多肽大分子.丙氨酸残基丙氨酸残基氨基酸在多肽和蛋白质中的连接氨基酸在多肽和蛋白质中的连接核糖核糖脱氧核糖脱氧核糖这个这个O脱去脱去DNA的双螺旋结构的双螺旋结构药物分子的不对称合成药物分子的不对称合成 对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构
16、成生命对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响行的化学反应也受到这些分子构型的影响.药物分子若有手性中心，药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性只有左旋异构体有活性,右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将期用于减轻妇女妊
17、娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形离出去而导致许多胎儿畸形.类似的情况还有很多，仅举几例类似的情况还有很多，仅举几例,它们它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：乙胺丁醇（乙胺丁醇（抗结核药）抗结核药）SS，抗结核菌抗结核菌RR，导致失明导致失明氯霉素（氯霉素（抗菌药）抗菌药）RR，抗菌抗菌SS，抗菌活性低抗菌活性低酮基布洛芬（酮基布洛芬（抗炎药）抗炎药）S，抗炎抗炎R，防治牙周病防治牙周病所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域.1990年
18、以来年以来,世界范围上市新药中世界范围上市新药中,手性药物从手性药物从55%逐步上升逐步上升,总体趋势是总体趋势是越来越多越来越多,其中其中1995年占年占59%.世界手性药物的销售额从世界手性药物的销售额从1994年的年的452亿美元激增到亿美元激增到1997年的年的879亿美元亿美元,几乎每年以几乎每年以20%30%的速度增长的速度增长.当然当然,不对称合成并非只对医药工业具有重要意义不对称合成并非只对医药工业具有重要意义,它对材料科学它对材料科学也是非常重要的也是非常重要的.手性有机化合物的合成方法主要有手性有机化合物的合成方法主要有4种种:（1）旋光拆分）旋光拆分,（2）用）用光活性化
19、合物作为合成起始物光活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂）使用手性辅助剂,（4）使用手性）使用手性催化剂催化剂.一个好的手性催化剂分子可产生一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物万个手性产物.21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉S诺尔斯、野依良治、诺尔斯、野依良治、K巴里巴里夏普莱斯夏普莱斯,就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.为什么手性分子与生物体作用时必须考虑不对称因素为什么手性分子与生物体作用时必须考虑不对称因素？可从下列示意图说明：？可从下列示意图说明：这一对对映异构体分别具有柠檬和橙子气味这一对对映异构体分别具有柠檬和橙子气味（R）-苎烯苎烯（S）-苎烯苎烯生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上试留心观察一下：自然界有无生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上试留心观察一下：自然界有无生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上试留心观察一下：自然界有无生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上试留心观察一下：自然界有无“左旋蜗牛左旋蜗牛左旋蜗牛左旋蜗牛”?”?打假新问题打假新问题打假新问题打假新问题?真假真假真假真假“牛魔王牛魔王牛魔王牛魔王”你是假的你是假的你是假的你是假的!