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1、2023年生物质热解焦油的热裂解与催化裂解_骆仲泱|生物质焦油 第18卷第2期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.2 V ol.18 2023 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr . 2023 文章编号：1003-9015(2023)02-0162-06 生物质热解焦油的热裂解与催化裂解 骆仲泱, 张晓东, 周劲松, 倪明江, 岑可法 (能源干净利用与环境工程教化部重点试验室，浙江高校热能工程探讨所，浙江 杭州，310027) 摘 要：生物质气化过程中产生的焦油对气化系统和用气设备都有极大的危害
2、。为了开发适合于商业应用的焦油缩减方法，探究达到最优焦油脱除效果的操作条件，在固定床反应器上，利用石灰石、白云石、高铝砖作为催化剂探讨了生物质(稻秆、稻壳、木屑等) 热解焦油的催化裂解反应，利用炭化硅作为热载体探讨了焦油的热裂解反应，对热解煤气中焦油含量的改变以及热解煤气组成和热值的改变进行了比较，并对裂解温度、气相停留时间等因素对裂解效果的影响进行了探讨。 试验发觉，600900范围内tar 随裂解温度上升而上升， 900时热裂解条件下可达60%，而催化裂解条件下可达90%以上。0.51s范围内，tar 随停留时间增加而上升，幅度约7%10%。相比于原始煤气，裂解后煤气组成出现了较大改变，热
3、裂解后煤气热值增加，而催化裂解后煤气热值下降，且热裂解与催化裂解处理后煤气组成也有较大差异。 关键词：生物质；焦油；裂解；催化 中图分类号：TQ524; TE624.031; TE624.41 文献标识码：A 1 引 言 随着生物质热解气化技术探讨和应用的深化，气化过程中产生的焦油的影响也愈来愈为探讨者所重视。在生物质材料的裂解气化过程中，焦油是作为气态产物的伴随产物出现的，含量虽小，但其危害却是不容忽视的。在较低温度水平下热解煤气中的焦油将发生冷凝，附着于煤气管道内壁和储气设备壁面上，并与煤气中飞灰、碳等颗粒物质相互作用，严峻时堵塞管道，影响系统运行和平安，并且热解煤气中的焦油含量过高时还会
4、对用气设备的平安稳定运行产生影响1 ，2 。为削减煤气中焦油含量， ，4 国内外探讨人员进行了多方面的探究，其中催化裂解被认为是最具潜力的方式1,3或者它种可凝焦油组分，从而减小总体焦油含量，同时增加气态产物的产量。 。在适当的催化剂 作用下，使煤气中的焦油成分发生深度裂解，将具有较大分子量的焦油组分转化为小分子的气态产物 2 试验部分 2.1 催化剂材料 试验中采纳了目前较为常见的几种材料作为催化剂，缘由是其价格低廉，简单获得，适于大规模实际应用。各催化剂材料的工业分析数据见表1，其中炭化硅作为一种惰性催化剂而一并列出。采纳的催化剂材料事先均经过研磨，采纳24mm粒径范围作为试验材料。 表1
5、 催化剂材料工业分析 Table 1 Analysis data of catalyst materials Catalyst material Dolomite Limestone Alumina pick Silicon carbide SiO 2 / % 2.21 0 18.17 73.21 Al 2O 3 / % 0.97 0.59 75.88 1.60 Fe 2O 3 / % 0.54 0.25 1.40 0.76 CaO / % 30.5 54.68 0.89 0.36 MgO / % 20.2 0.32 0.51 0.90 Loss / % 45.00 43.30 0.62 0.
6、21 收稿日期：2023-07-16； 修订日期：2023-01-08。 基金项目：国家杰出青年基金项目(50025618)，浙江省院士基金项目(2023300501)，英国SHELL 基金项目。 作者简介：骆仲泱(1962-)，男，浙江绍兴人，浙江高校教授。 通讯联系人：周劲松， Email: zhoujs 以便对所得结果进行对比。煤气样采纳GC 分析其中H 2、CO 、CH 4、CO 2、O 2、N 2、CH 4、C 2H 2、C 2H 4、C 2H 6等组分的体积百分含量。焦油取样采纳冷态捕集方法，样品采纳重度分析法确定煤气中的焦油含量。为监测焦油 1. gas inlet 2. val
7、ve 3. monitor of temperature and pressure 4. gas distributor 5. resistance wire 6. catalyst 7. heat insulator 8. gas outlet 9. sampling point for gas 10. sampling point for tar 11. temperature control instrument 12. electric heater 13. baffle 14. slag hole 裂解和煤气重整对煤气体积流量改变的影响，对裂解器前后的煤气累积流量Q former 、
8、Q latter 进行计量，并定义体积增长系数 =Q latter /Q former 。反应器采纳外部电加热方式保持裂解反应所需温度水平。从气化反应器出口到裂解反应器进口的煤气管道均采纳电加热方式保温，保证管道内煤气流的温度在250以上，以防止煤气中部分焦油成分发生冷凝6,7。 2.3 焦油转化效率定义 经过催化裂解或热裂解，煤气中部分焦油将转化为气态产物和炭，而煤气也将经验重整过程，导致煤气体积增加而焦油含量下降。定义焦油转化效率tar ，以探讨和对比裂解过程对热解煤气中焦油含量下降程度的贡献。 tar = C former C latter 100% C former 其中，C form
9、er ，C latter 分别为裂解前、后煤气中焦油含量，g m 3。(注：本文中体积均采纳标准状态下数据) tar Fig.2 Effect of cracking temperature on tar straw husk wood thermal cracking 3 结果和探讨 在裂解过程中，催化剂、气相停留时间、反应温度等都会对焦油裂解效果产生影响。 3.1 裂解温度的影响 据探讨，炭化硅对焦油裂解催化作用很小，近似属惰性材料3,8，故可认为以炭化硅作为床料条件下将发生焦油的热裂解过程。采纳炭化硅为床料，相对于空床条件下的热裂解，无疑将增加床内传热和传质效果，有利于焦油裂解过程的进行
10、；另一方面，也是为使热裂解实 验结果与其他催化剂作用下的催化裂解试验结果具有可比性。图2下半部分示出稻杆热解产物在惰性床料作用下tar 随裂解温度的改变，气相停留时间为0.95s 。可见，热裂解条件下，从600900范围内，随裂解温度上升，tar 近似线性增长，在900时可达60%以上。对稻壳和木屑的试验得到与之类似的结果。分析缘由，随裂解温度上升，裂解器内焦油的二次裂解反应加剧，一部分焦油成分将通过脱甲基、分子内桥键断裂等过程进一步转化为气态的轻质碳氢化合物或其它小分子的液相产物和炭等， 164 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年4月 从而引起热解煤气中焦油含量的整体削减。这也从另一
11、个侧面说明，在生物质热解过程中适当提高热解温度水平，不仅可使热解过程产生的焦油削减，而且还有助于热解产生焦油的二次裂解反应的深化进行，这同样也对热解煤气中焦油含量的下降有肯定贡献。试验条件所限，未对900以上温度条件下的热裂解进行探讨，但可以预见，tar 随裂解温度上升而进一步上升的趋势将渐渐变得平缓。 图2上半部分为用石灰石作催化剂、气相停留时间0.95s 条件下，三种物料热解焦油经验催化裂解过程后，tar 随裂解温度的改变趋势曲线。虽然三种热解焦油tar 的改变规律略有不同，但是总的趋势都是随着催化裂解温度的上升，tar 呈上升趋势。从动力学的角度，催化裂解温度的上升将增大焦油组分裂解反应
12、的速度常数，加快反应进行的速度，使焦油裂解过程向深度进行。随着催化裂解温度上升到肯定程度, tar 随催化裂解温度上升的趋势渐渐放缓。 缘由是焦油的裂解过程已经进行到肯定程度，进一步裂解所须要的能量已经超过了试验中所供应的能量。另外，三种热解原料本身组成和结构的差异，导致热解产生的焦油组成和性质不一，其进一步裂解的难易程度也就不同9。 3.2 气相停留时间的影响 图3为采纳白云石为催化剂、裂解温度850条件下，木屑热解焦油的tar 随气相停留时间的改变状况。由图可见，在0.51s范围内，tar 随气相停留时间增加而上升，上升幅度约7%10%。但气相停留时间增加到0.8s 之后，tar 随气相停
13、留时间增加的趋势放缓。因此在实际应用中，实行措施适当延长热解煤气在催化裂解反应器内的停留时间有益于煤气中焦油含量的降低，但增加到肯定程度之后，再行延长停留时间对焦油含量下降的效果有限，且将会是不经济的。图4为采纳石灰石作为催化剂对稻杆热解焦油在几个不同气相停留时间下裂解所得到的tar 随催化裂解温度的改变。可见，在同一气相停留时间条件下，tar 随裂解温度的上升而上升，而在同一催化裂解温度条件下，tar 随气相停留时间的增加而上升。 3.3 各种催化剂效果对比 为对催化裂解和热裂解的效果进行比较，这里将炭化硅作为一种惰性催化剂。图5对不同催化剂条件下，对稻杆热解焦油进行试验所得tar 随裂解温
14、度的改变状况进行了对比。比照图2可知，催化裂解条件下的tar 明显要高于热裂解状况，上升幅度为30%40%。催化剂的存在，使得焦油中各种组分发生反应所需能量显著下降，催化剂中活化位的形成更有利于中间产物的形成和焦油组分转化过程的进行。三种催化剂相比，裂解温度在700以上时，高铝砖催化剂的催化效果明显好于白云石和石灰石，这与高铝砖在高温下具有较好的催化活性，使焦油裂解反应所需活化能降低有关8 。裂解温度 第18卷第2期 骆仲泱等： 生物质热解焦油的热裂解与催化裂解 165 800以上时，白云石的催化效果要好于石灰石，而在800以下则不如石灰石。白云石在高温下煅烧所形成的孔隙结构对于活化位的形成方
15、面优于石灰石，因而更有利于焦油裂解过程的进行。同时，白云石中MgO 的含量远高于石灰石，而依据有关探讨，白云石中MgO 和CaO 形成一种困难的络合物，高温下其活性区对于焦油组分的电子云的稳定性的影响更为显著，这也有利于焦油分子的缩减10,11。 图6为各种催化剂在不同气相停留时间下对稻杆热解焦油的催化效果进行了对比。可见，850裂解温度下，对于肯定的气相停留时间，各催化剂对焦油缩减的催化效果依次为：高铝砖>白云石>石灰石>炭化硅。而且各种催化剂的催化效果都随着气相停留时间的增加而增加。从图5和6还知：要将煤气中焦油含量削减到肯定的程度，即要使裂解过程达到特定的tar ，催化
16、裂解可采纳远低于热裂解所需的温度水平或停留时间等条件，于是显著降 低焦油缩减工艺所需能耗。这也是催化裂解处理较之于热裂解处理的优势所在。 3.4 裂解反应对热解煤气的影响 表2 经验裂解反应前后煤气组分比较 Table 2 Comparison of gas content before and after tar cracking Thermal cracking Gas content / % H 2 CO CH 4 C 2H 6 C 2H 2+C2H 4 CO 2 Raw gas 650 15.574 21.832 13.821 2.075 3.239 35.859 18.009 22.
17、437 16.339 1.755 4.542 29.895 700 18.052 22.884 16.102 1.702 4.926 29.097 800 18.985 23.18 17.528 1.371 5.176 28.042 900 19.643 23.396 18.455 0.869 4.418 27.874 650 20.51 19.208 13.803 0.735 1.832 37.653 Catalytic cracking 700 20.878 19.599 13.769 0.66 1.82 37.581 800 21.679 20.335 13.919 0.483 1.61
18、8 37.682 900 22.151 21.611 13.285 0.315 1.266 37.285 表2对经验裂解反应(热裂解和催化裂解) 前后稻秆热解煤气的组成状况进行了对比，并示出了裂解温度对煤气组成的影响。可见，热裂解过程中，由于煤气中焦油成分的反应及煤气组分的进一步转化，H 2、CH 4的体积百分含量相比原始煤气上升3 5个百分点，且含量随裂化温度进一步上升。焦油于热裂解条件下发生深度裂化，脱氢、脱甲基等过程将引起H 2、CH 4产物量的增加。CO 含量略有上升，可能是焦油中某些酸、醛、醇等组分中的羧基、羰基等分解所引起。CO 2含量下降，其缘由尚不清晰，可能是CO 2参加了煤气
19、重整过程中的某些反应而被消耗。 C 2H 6含量随裂化温度上升呈下降趋势，而C 2H 4+C2H 2含量则呈现近似以800为分水岭，先升后降。 随着裂化温度的上升，煤气中的C 2H 6和C 3以上的成分(含量很少) 在高温作用下发生进一步的裂化，脱H 或者断链之后转化为更为热稳定的C 2H 4和C 2H 2，或CH 4。且随裂化温度的进一步上升，C 2H 4会进一步转化为更为热稳定的C 2H 2，C 2H 4+C2H 2含量先升后降即可得到说明。 表2中所列催化裂解的数据为采纳石灰石为催化剂的状况。相比于原始煤气，催化裂解后煤气中H 2成分含量显著增加，而CO 含量则从22%左右下降到19%2
20、1%，CO 2含量则上升了2%3%，可能是催化剂的存在，使得热解煤气中的水煤气反应增加，即CO+H2O=CO2+H2。CH 4含量相比原始煤气有所上升，但不是许多，缘由是虽然裂解过程产生了肯定量的CH 4，但由于煤气整体体积的增加，所以CH 4在煤气中的体积含量基本持平。催化剂的存在导致了焦油裂解过程的深化进行，因此C 2H 6含量和C 2H 4+C2H 2的含量都有所下降。催化剂作用下，随催化裂解温度的上升，煤气中的H 2、CO 都呈上升趋势，而C 2H 6和C 2H 4+C2H 2含量呈下降趋势，CH 4、CO 2含量则基本持平。 166 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年4月 图
21、7对800裂解温度下，采纳不同催化剂时稻杆热解煤气经验裂解过程后的组成状况进行了比较。催化裂解条件下煤气中H 2和CO 2含量显著高于热裂解条件，而CO 、CH 4、C 2(C2H 6、C 2H 4、C 2H 2) 等则低于热裂解状况下的相应数据。可见，在催化裂解条件下，催化剂的存在并非单纯是促进了热裂解的进行，而是使焦油组分和热解煤气发生了比热裂解过程远为困难的改变，是各种因素综合作用的结果。而石灰石和白云石作用下的煤气主要组分略有不同，白云石更有利于H 2含量的上升和CO 含量的下降， 也可以认为白云石的催化效果更为显著。 图8对不同催化剂作用下，稻杆热解煤气的热值及其随裂解温度的改变状况
22、进行了比较。 由于催化裂解条件下煤气中的CH 4、C 2H 6、C 2H 4+C2H 2以及CO 等含量的下降，使煤气中的可燃物成分总体含量下 降，并因此导致煤气热值从原始煤气的12.7MJ m 3下降到10.811.3MJm 3，而热裂解条件下煤气热值则上升为14.515.3MJm 3，这与热裂解和催化裂解中煤气组分的改变状况的差异有关。因此，通过对生物质热解煤气中的焦油进行催化裂解，在使焦油含量大幅度下降、煤气体积略有增加的同时，也使得热解煤气热值下降，而这种状况在对煤气热值有特别要求的场合则须考虑到。这时，热裂解可作为一种替代的途径。 图9为石灰石作用下，对稻杆热解焦油进行裂解解过程 最
23、高可达1.08左右，且随着裂解温度的增加而增长。联系tar 随着裂解温度改变的状况可知， 与tar 同步增长，也即催化剂作用下裂解反应的深度在肯定程度上影响着煤气体积的改变。 图9 裂解温度对 的影响 Fig.9 Variation of with cracking temperature 时所得煤气 的改变状况。可见，在试验工况内，裂 4 结 论 利用稻杆、稻壳、木屑为热解原料，对热解焦油进行热裂解和催化裂解的探讨表明： (1) 600900范围内，热裂解条件下tar 随裂解温度上升而近似线性增长，900时达60%，而催化裂解条件下900以上时可达90%以上。700以上，高铝砖的催化效果明显
24、好于白云石和石灰石；裂解温度在800以上时，白云石催化效果好于石灰石。 (2) 0.51s气相停留时间范围内，tar 随停留时间增加而上升，幅度约7%10%。对于肯定的气相停留时间，各材料对焦油缩减的催化效果为：高铝砖>白云石>石灰石>炭化硅。 (3) 达到相同的焦油缩减效果，催化裂解处理相比于热裂解，可以在更低的温度水平和更短的停留时间条件下进行。 (4) 相比于原始煤气，热裂解后煤气中H 2、CH 4、CO 含量增加，且随裂解温度上升而进一步上升，煤气热值增加。而催化裂解后煤气中H 2含量显著增加，而CO 下降，CO 2上升，可燃物成分总体含量下降，并导致煤气热值下降。裂
25、解反应后煤气体积略有增加，幅度低于8%。 第18卷第2期 骆仲泱等： 生物质热解焦油的热裂解与催化裂解 167 参考文献： 1 Nader P, Wuyin W, Zhicheng Y, et al. Tar formation in pressurized fluidized bed air gasification of woody biomass J. Energy & Fuels, 2000, 14(3): 603-611. 2 Philipp M, Philipp H, Thomas N. Mechanism and kinetics of homogeneous secon
26、dary reactions of tar from continuous pyrolysis of wood chips J. Fuel, 2023, 81: 843-853. 3 Pekka A S, Jukka K L, Bredenberg J B. Catalytic purification of tarry fuel gas with carbonate rocks and ferrous materials J. Fuel , 1992, 71: 211-218. 4 Miguel A C, Corella J, Aznar M P, et al. Biomass gasifi
27、cation with air in fluidized bed. Hot gas cleanup with selected commercial and full-size nickel-based catalysts J. Ind Eng Chem Res, 2000, 39: 1143-1154. 5 XU Ming(许明). Experimental Study and Application of Medium-heat Value Biomass Gasification Technology (生物质中热值 热解制气技术试验与应用探讨) D. Hangzhou(杭州): Zhe
28、jiang University(浙江高校), 2023. 6 Maniatis K, Beenackers A A C M. Introduction. Tar Protocols. The IEA bioenergy gasification task J. Biomass and Bioenergy, 2000, 18(1): 1-4. 7 Abatzoglou N, Barker N, Hasler P, et al. The development of a draft protocol for the sampling and analysis of particulate and
29、 organic contaminants in the gas from small scale biomass gasifiers J. Biomass and Bioenergy, 2000, 18(1): 5-17. 8 Pekka A S, Bredenberg J B. Catalytic purification of tarry fuel gas J. Fuel , 1990, 69: 1219-1225. 9 GUO Yan(郭艳), WANG Yao(王垚), WEI Fei(魏飞), JIN Yong(金涌). Studies on the mechanism of po
30、plar-wood flash pyrolysis process(杨木快速裂解过程机理探讨) J. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报), 2023, 15(5): 440-445. 10 Tingyu Z, Shouyu Z, Jiejie H, et al. Effect of calcium oxide on pyrolysis of coal in a fluidized bed J. Fuel Processing Technology , 2000, 64: 271-284. 11 Delgado J, Aznar M P, Corella J
31、. Biomass gasification with steam in fluidized bed: Effectiveness of CaO, MgO and CaO-MgO for hot raw gas cleaning J. Ind Eng Chem Res, 1997, 36: 1535-1543. Experimental Study on Catalytic and Thermal Cracking of Tar from Biomass Pyrolysis LUO Zhong-yang, ZHANG Xiao-dong, ZHOU Jin-song, NI Ming-jian
32、g, CEN Ke-fa (Clean Energy and Environment Engineering Key Lab of Ministry of Education, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China) Abstract: Tar from biomass gasification process is harmful to the gasification system and gas consuming equipment. For the de
33、velopment of tar removal method suitable to be applied in industrial use, it is necessary to seek out the optimal operating condition for tar cracking process. On a fixed-bed reactor, catalytic cracking of tar from pyrolysis of biomass, including rice straw, rice husk and wood chip, was investigated
34、 using limestone, dolomite and alumina pick as catalysts, and silicon carbide as an inert catalyst for thermal cracking. The effects of different catalysts on the variation of tar content in the gas, the gas composition and heating value, were investigated. Several factors that may influence the eff
35、iciency of the tar cracking process were studied for better catalytic effect. It reveals that tar removal efficiency rises with the cracking temperature from 600 to 900, reaching 60 percent in thermal cracking and above 90 percent in catalytic cracking at 900. When the gas residence time rises from 0.5 to 1 second, the tar removal efficiency increases about 7 to 10 percent. The gas composition changes greatly after the cracking process, with the gas heating value increased after thermal cracking and decreased after catalytic cracking. Key words: biomass; tar; cracking; catalytic