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1、物理化学一章节热力学一定律 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 天长地久天长地久 人法地人法地地法天地法天天法道天法道道法自然道法自然老子：老子：“道德经道德经”热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律v 物质的内能、物质的内能、热力学第一定律热力学第一定律v 物质的焓物质的焓v 理想气体理想气体v 物质的热容物质的热容v 等温过程、等压过程、绝热过程等温过程、等压过程、绝热过程v 可逆过程、不可逆过程、准静过程可逆过程、不可逆过程、准
2、静过程v 实际气体、焦汤效应实际气体、焦汤效应v 热化学热化学第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律（first law of thermodynamics）物质的能量物质的能量:任何物质所包含的能量为任何物质所包含的能量为:E=U+T+VE:物质所含的全部能量物质所含的全部能量,即总能量即总能量.T:物质具有的宏观动能物质具有的宏观动能,如如:T=1/2mV2.V:物质所具有的势能物质所具有的势能,如重力势能等如重力势能等.U:物质的内能物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动含粒子的平动能、转动能、振动能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能等能等
3、.第一节第一节热力学第一定律热力学第一定律一、热力学第一定律一、热力学第一定律(first law of thermodynamics)自然界的能量既不能创生自然界的能量既不能创生,也不会消灭也不会消灭.热力学第一定律即为：热力学第一定律即为：能量守恒原理能量守恒原理.更广泛地可定义为：更广泛地可定义为：物质不灭定律物质不灭定律.第一定律可表述为第一定律可表述为:第一类永动机不可能第一类永动机不可能二、第一定律数学表达式二、第一定律数学表达式当体系经历任一变化，从一始态到一末态当体系经历任一变化，从一始态到一末态,体系的总能量将发生变化，对于一般化学体系的总能量将发生变化，对于一般化学体系，其
4、体系，其T、V等能量不会变化，主要是等能量不会变化，主要是体系的内能发生变化，故体系总能量的变体系的内能发生变化，故体系总能量的变化等于体系内能的改变值：化等于体系内能的改变值：E U A AB B 因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必来因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必来自于周围环境。自于周围环境。若体系的能量若体系的能量增加增加，则环境的能量，则环境的能量减少减少；若体系的能量若体系的能量减少减少；则环境的能量；则环境的能量增加增加。由于功由于功W的符号系统的不同，热力学第一定律也可表示为：的符号系统的不同，热力学第一定律也可表示为：U QW（体系对外做功为正）体系对外做
5、功为正）体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：U QW（体系对外做功为负）体系对外做功为负）上式即为热力学第一定律的数学表达式。上式即为热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是：其物理意义是：自然界的能量是恒定的，若体系的内能自然界的能量是恒定的，若体系的内能发生了变化发生了变化（U），其值必定等于体系与环，其值必定等于体系与环境之间能量交换量（境之间能量交换量（Q、W）的总和。）的总和。建立热力学第一定律的历史背景：建立热力学第一定律的历史背景：在在人人们们尚尚未未认认识识到到热热力力学学第第一一定定律律（即即能能量量守守恒恒原原
6、理理）以以前前，对对热热量量的的本本质质缺缺乏乏正正确确的的认认识识。当当时时的的科科学学界界普普遍遍认认为为热热是是以以某某中中形形式式存存在的物质，并称之为热素。在的物质，并称之为热素。物物体体温温度度高高，意意味味着着所所含含的的热热素素较较多多；温温度度低，则所含热素少低，则所含热素少.当当高高温温物物体体与与低低温温物物体体相相接接触触时时，热热素素将将从从多多的的一一方方流流向向少少的的一一方方，于于是是，高高温温物物体体温温度度降低，低温物体温度升高。降低，低温物体温度升高。1840年年，英英国国科科学学家家Joule做做了了一一系系列列实实验验，证证明明了了热热量量就就是是能能
7、量量。并并从从实实验验数数据据得得出出了了热热功功当当量量：Joule发发现现把把一一磅磅水水提提高高一一华华氏氏度度，需需消消耗耗772英尺英尺 磅的机械能，相当于磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。常用的热量单位是卡常用的热量单位是卡(cal)：一克纯水从一克纯水从14.50C升至升至15.50C所需的热量所需的热量热力学所采用的热功当量为热力学所采用的热功当量为:1cal=4.184 J 第二节第二节焓焓(enthalpy)一一.等压过程和焓等压过程和焓 若体系经历一等压过程若体系经历一等压过程,且不作有用功且不作有用功,由热力由热力学第一定律学第一定律:UQWQp外外dV 等压
8、过程：等压过程：p外外p2=p1 UQp1or2(V2V1)对上式进行改写对上式进行改写：(U2U1)Q(p2V2p1V1)(U2+p2V2)(U1+p1V1)Qp(1)上式的左边全是状态函数，而右边为过程量上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义：现，故可定义：HUpV(2)H称为焓称为焓(enthalpy)。因为因为H是状态函数的组合，所以是状态函数的组合，所以H必为必为状态函数状态函数。把把H代入代入(1)式，可得：式，可得：HQp(3)上式物理含义是：上式物理含义是：无有用功的无有用功的等压过程
9、热效应等压过程热效应等于体系的等于体系的焓变焓变。注意：注意：公式公式 HQp 所适用的条件除等压过所适用的条件除等压过程外，要求此过程没有有用功。程外，要求此过程没有有用功。焓的量纲为能量，焓的量纲为能量，SI单位为单位为J,或或J/mol.简单体系等压过程简单体系等压过程(Wf=0)的焓变值为：的焓变值为：HQpCp dT Cp T （当体系的热容为常量时）（当体系的热容为常量时）例：例：1.实验室中所进行的化学反应，一般在等压条件下操作，实验室中所进行的化学反应，一般在等压条件下操作，反应过程也不作有用功，故一般常见化学反应的热效应反应过程也不作有用功，故一般常见化学反应的热效应等于反应
10、体系的焓变。利用此原理，等压下操作的工业等于反应体系的焓变。利用此原理，等压下操作的工业中的化学反应过程的热效应不必实际去测量，可由反应中的化学反应过程的热效应不必实际去测量，可由反应的焓变直接精确求出反应热效应。化学反应的焓变可通的焓变直接精确求出反应热效应。化学反应的焓变可通过物质的标准焓求出。反应热效应的求算在大型现代化过物质的标准焓求出。反应热效应的求算在大型现代化工企业中极其重要，反应器的结构、换热器换热面积、工企业中极其重要，反应器的结构、换热器换热面积、反应单元以致整个工段的能量平衡均依赖于反应热即反反应单元以致整个工段的能量平衡均依赖于反应热即反应焓变的求算。应焓变的求算。2.
11、化学电池的热效应：人们常用的电池是一种将化学能化学电池的热效应：人们常用的电池是一种将化学能转变为电能的装置。电池的使用条件自然是常压，但电转变为电能的装置。电池的使用条件自然是常压，但电池在使用过程中所释放的热量却远远小于电池反应的焓池在使用过程中所释放的热量却远远小于电池反应的焓变，故电池发电过程的热效应不等于其反应焓变。其原变，故电池发电过程的热效应不等于其反应焓变。其原因是电池的使用条件虽为恒压，但此过程存在有用功，因是电池的使用条件虽为恒压，但此过程存在有用功，即电功，正因为存在电功，所以，反应的焓变不等于反即电功，正因为存在电功，所以，反应的焓变不等于反应的热效应。实际上，电池反应
12、的焓变相当大的一部分应的热效应。实际上，电池反应的焓变相当大的一部分不是以热的形式释放，而是转变成了功（电能）。不是以热的形式释放，而是转变成了功（电能）。二二.等容过程的热效应等容过程的热效应 设体系只作设体系只作 体积功体积功,对于等容过程有对于等容过程有:UQWQV（WpdV=0)上式的物理含义为：上式的物理含义为：不作有用功的不作有用功的等容过程热效应等容过程热效应等于体系等于体系内能内能的变化的变化 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为：简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为：QVCV dT 简单体系等容过程的内能改变值为：简单体系等容过程的内能改变值为：UQVCV dT
13、CV T （当体系的热容为常量时）（当体系的热容为常量时）注注意意：等等容容过过程程的的热热效效应应等等于于体体系系内内能能的的变变化化是是有有条条件件的的，此条件是，在此过程中，体系此条件是，在此过程中，体系不作有用功不作有用功。第三节第三节理想气体理想气体理想气体的微观模型理想气体的微观模型:满足以下两个条件的体系为理满足以下两个条件的体系为理想气体想气体.1 .分子之间没有作用力分子之间没有作用力,分子间不存在作用势能分子间不存在作用势能;2.分子的体积可以忽略不计分子的体积可以忽略不计,可视为数学上的点可视为数学上的点.热力学定义热力学定义:满足理想气体状态方程的体系满足理想气体状态方
14、程的体系.方程为方程为:pV=nRT式中式中n为体系所含物质的量为体系所含物质的量,R为气体常数为气体常数:R=8.314 J/mol.K.由理想气体的模型由理想气体的模型,无论分子间的距离大或小无论分子间的距离大或小,其分其分子间均无作用势能子间均无作用势能,故理想气体的故理想气体的内能与体系的体内能与体系的体积无关积无关,因而与体系的压力也无关因而与体系的压力也无关.对于理想气体体系对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这其内能不含分子间作用势能这一项一项,所以所以,内能与体系的体积无关内能与体系的体积无关,只与体系的温只与体系的温度有关度有关.在体系的物质的量已确定的条件下在体系的物
15、质的量已确定的条件下,理想气理想气体体系的内能只是温度的函数体体系的内能只是温度的函数,即即:U=U(T)并有下式成立并有下式成立:(U/V)T=0 (内能与体积无关内能与体积无关)(U/p)T=0 (内能与压力无关内能与压力无关)同样可以证明，理想气体的焓也只是温度的函数：同样可以证明，理想气体的焓也只是温度的函数：(H/V)T=(U+pV)/V)T =(U/V)T+(pV/V)T =0 注意：注意：恒温下恒温下pV的乘积为一常数的乘积为一常数 同理同理：(H/p)T=0理想气体的：理想气体的：UU（T）HH（T）理想气体温标理想气体温标T=pV/nR实际气体因为分子之间实际气体因为分子之间
16、存在作用势能存在作用势能,且分子且分子的的体积不为零体积不为零,故实际气体不遵守理想气体方程故实际气体不遵守理想气体方程式式.但但:实际气体实际气体 理想气体理想气体 (当当p0时时)此此时时的的实实际际气气体体将将遵遵守守理理想想气气体体方方程程式式.热热力力学学温温标标T与与理理想想气气体体温温标标在在数数值值上上相相同同,T的的准准确值在实际操作上确值在实际操作上,需用气体温度计来校准需用气体温度计来校准.第四节第四节可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程热力学函数中的过程量热力学函数中的过程量(Q,W)(Q,W)的数值与体系经的数值与体系经历的途径密切相关。历的途径密切相关。体系从一
17、始态到一末态，理论上可以通过无体系从一始态到一末态，理论上可以通过无数条途径，所有这些途径，按其性质可分为数条途径，所有这些途径，按其性质可分为两大类：两大类：可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态可变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态可能还原，也可能未还原，正是根据能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完全环境是否能完全还原还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。，将过程分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程：体系经历某一过程从始态到达末态，若可以找到一条途径
18、，使体系状态还原为始态的同时，环境也还原到其始态，则体系从始态到末态的此途径为可逆过程。不可逆过程：在上述表述中，若不可能找到这样一条途径，使体系的状态还原的同时，环境的状态也还原，则体系所经历的从始态到末态的途径为不可逆过程。注意：可逆过程的定义不是直接根据过程本身的某性质来定 义，而是通过能否找到一条合适的还原途径来定义。A(p1V1)B(p2V2)Vp等温可逆过程：等温可逆过程：膨胀：膨胀：Q1=-W1=nRTlnV2/V1压缩：压缩：Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1 体系环境体系环境同时还原同时还原A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒温膨胀：不可逆过程一次性恒温膨胀：不可
19、逆过程一次膨胀、一次压缩：一次膨胀、一次压缩：环境损失功，得到热量。环境损失功，得到热量。热力学中几种常见的过程热力学中几种常见的过程:准静过程准静过程(quasistatic process):体系经历无数相连体系经历无数相连的平衡态的平衡态,从某始态达到状态终态从某始态达到状态终态,在整个过程中在整个过程中,体体系可以近似地认为始终处于平衡态系可以近似地认为始终处于平衡态,则过程为准静过则过程为准静过程程.可逆过程可逆过程(reversible process):体系从体系从A态经历某一态经历某一过程到达过程到达B态态,若能使体系状态完全还原的同时若能使体系状态完全还原的同时,环境环境的状
20、态也完全还原的状态也完全还原,则体系从则体系从A到到B所经历的过程为所经历的过程为可逆过程可逆过程.不可逆过程不可逆过程(irreversible process):体系体系从从A A态经历态经历某一过程到达某一过程到达B B态态,若无论如何也不能使体系状态完若无论如何也不能使体系状态完全还原的同时全还原的同时,环境的状态也完全还原环境的状态也完全还原,则体系从则体系从A A到到B B所经历的过程为不可逆过程所经历的过程为不可逆过程.自然界中自然界中,有些过程很接近可逆过程有些过程很接近可逆过程,如物质的平衡如物质的平衡条件下的相变过程等条件下的相变过程等.可逆过程的特点可逆过程的特点:1.1
21、.可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组 成成,体系在整个可逆过程中体系在整个可逆过程中,始终处于平衡态始终处于平衡态;2.2.体系沿来路按同样方式回到始态时体系沿来路按同样方式回到始态时,则体系和环则体系和环 境的状态境的状态均完全还原均完全还原;3.3.在相同条件下在相同条件下:体系对环境作最大功体系对环境作最大功;环境对体系作最小功环境对体系作最小功.严格的可逆过程是不存在的严格的可逆过程是不存在的,可逆过程是一种理想可逆过程是一种理想过程过程.但可逆过程在热力学理论中极其重要但可逆过程在热力学理论中极其重要.第五节第五节 物质的热容物质的热容一
22、、一、热容热容(heat capacity)热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容。为物质的热容。定义式：定义式：C Q/dT物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热容和等压热容两种。容热容和等压热容两种。CV(Q/dT)V=(dU/dT)V U=QV Cp(Q/dT)p=(dH/dT)p H=Qp 在化学中，最常用的是等压热容。在化学中，最常用的是等压热容。物质的热容的值可从量热实验直接测得，但也可由热物质的热容的值可从量热实验直接测得，但也可由热容计算公式求出，最准确的热容公式
23、为维里方程式：容计算公式求出，最准确的热容公式为维里方程式：Cp,m=a+bT+cT2+=a+bT+c/T2+此热容表达式中，此热容表达式中，a,b,c等为与物质本身性质有关的经验常数，等为与物质本身性质有关的经验常数，一般由量热数据求出，但也可由统计力学直接计算得到。一般由量热数据求出，但也可由统计力学直接计算得到。热容的单位是热容的单位是:J.K-1,单位重量物质的热容称为比热，单位重量物质的热容称为比热，单位是：单位是：J.K-1.kg-1.1mol物质的热容称为物质的热容称为摩尔热容摩尔热容(J/K.mol)，记为：，记为：CV,m或或Cp,m 二、物质的热容二、物质的热容1.理想气体
24、的热容：理想气体的热容：能量均分原理：能量均分原理：每每个个分分子子能能量量表表达达式式中中的的一一个个平平方方项项对对内内能能的的贡献为贡献为1/2kT，对热容的贡献为，对热容的贡献为1/2k.单原子分子理想气体单原子分子理想气体:分子只具有分子只具有3个平动自由度个平动自由度,根据能量均分原理根据能量均分原理,每个分子对内能的贡献为每个分子对内能的贡献为3/2kT,故故1mol单原子分子理想气体的内能为单原子分子理想气体的内能为:Um=NA(3/2kT)=3/2RT CV,m=(U/T)V=3/2R双原子分子理想气体双原子分子理想气体:分子有分子有3个平动自由度个平动自由度,2个转个转动自
25、由度动自由度,1个振动自由度个振动自由度,因一般温度下因一般温度下,分子的振分子的振动运动总处在最低能级动运动总处在最低能级,对热容无贡献对热容无贡献,故在求算热故在求算热容时容时,只考虑平动和转动的贡献只考虑平动和转动的贡献,每个双原子分子的每个双原子分子的平动和转动对内能的贡献为平动和转动对内能的贡献为5/2kT,故双原子分子理想故双原子分子理想气体的摩尔等容热容为气体的摩尔等容热容为:CV,m=5/2R多原子分子理想气体多原子分子理想气体:分子具有分子具有3个平动自由度和个平动自由度和3个个转动自由度转动自由度,每个分子对内能的贡献为每个分子对内能的贡献为3kT,多原子分多原子分子理想气
26、体的摩尔等容热容为子理想气体的摩尔等容热容为(不考虑振动不考虑振动):CV,m=3R2.理想气体等压热容与等容热容之差理想气体等压热容与等容热容之差Cp,m CV,m=(H/T)p(U/T)V =(U+pV)/T)p(U/T)V =(U/T)p(U/T)V+(pV)/T)p(U/T)p=(U/T)V=dU/dT=CV (理理想气体想气体)Cp,mCV,m=(RT)/T)pCp,mCV,m=R对于一般体系，可以证明：CpCV=(U/V)T+p(V/T)p 上式可适用与任意物质，不论是气体、液体或固体，其等压热容与等容热容的差都可由上式计算。理想气体的摩尔热容总结如下理想气体的摩尔热容总结如下:单
27、原子分子单原子分子:CV,m=3/2RCp,m=5/2R双原子分子双原子分子:CV,m=5/2RCp,m=7/2R多原子分子多原子分子:CV,m=3RCp,m=4R 令令:=Cp/CV 理想气体的等压热容与等容热容的比值为理想气体的等压热容与等容热容的比值为:单原子分子：单原子分子：=5/3=1.667双原子分子：双原子分子：=7/5=1.400多原子分子：多原子分子：=4/3=1.3333.固体的热容固体的热容:晶晶体体的的热热容容：若若体体系系是是由由同同种种原原子子所所组组成成的的晶晶体体,体体系系可可视视为为一一个个大大分分子子,组组成成此此大大分分子子的的每每个个原原子子具具有有3个
28、个振振动动自自由由度度,每每个个振振动动自自由由度度有有位位移移和和速速度度两两个个平方项平方项,故每个原子对体系内能的贡献为故每个原子对体系内能的贡献为:321/2kT3kT1摩尔晶体所具有的内能为：摩尔晶体所具有的内能为：3NAkT=3RT固体物质固体物质(晶体晶体)的摩尔等容热容为：的摩尔等容热容为：CV,m=3R 上上式式适适用用于于晶晶体体物物质质，而而且且温温度度愈愈高高，晶晶体体的的热热容容值愈接近此理论值。值愈接近此理论值。第六节第六节 绝热过程绝热过程 （adiabatic process）主要讨论理想气体绝热可逆过程主要讨论理想气体绝热可逆过程(有用功为零有用功为零)：理想
29、气体的绝热过程方程式：理想气体的绝热过程方程式：Q=0(绝热过程绝热过程)dU=W=p外外dV=pdV (可逆过程外压等于内压可逆过程外压等于内压)理想气体理想气体:dU=CVdT代入上式，得：代入上式，得：在方程的两边同除以在方程的两边同除以(CVT),得得:dT/T=nR/CVdlnV dlnT=(CpCV)/CVdlnV dlnT=(1)dlnV积分：积分：lnT=(1)lnV+KK为积分常数为积分常数 lnT=lnV(1)+K ln(TV 1)=K去对数去对数 TV 1=K上式即为理想气体绝热可逆过程方程式。上式即为理想气体绝热可逆过程方程式。理想气体绝热可逆过程方程式有三种等价的理想
30、气体绝热可逆过程方程式有三种等价的 形式形式:TV 1=常数常数(1)pV =常数常数(2)p1 T =常数常数(3)绝热过程所作的功为绝热过程所作的功为:W=-pdV=-K/V dV=-K/(1)V 1代入积分的上下限代入积分的上下限:W=-p2 V2/(1)V2 1+p1 V1/(1)V1 1 =-p2V2/(1)+p1V1/(1)整理可得绝热可逆过程功的数学表达式整理可得绝热可逆过程功的数学表达式:W=-(p1V1 p2V2)/(1)(4)W=-nR(T1T2)/(1)理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数,U=CV T W=U=CV(T2T1)(5)(4),(5)式等
31、价式等价,均可适用于理想气体任何绝热过程均可适用于理想气体任何绝热过程.KpVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2 等温线等温线绝热线绝热线 绝热可逆过程与等温可逆过程作功的比较绝热可逆过程与等温可逆过程作功的比较几种过程方程式的关系几种过程方程式的关系VpT等压线等压线等容线等容线等温线等温线绝热线绝热线实际上实际上,严格意义上的绝热过程是不存在的严格意义上的绝热过程是不存在的,体系与体系与环境之间多少会有热量的传递环境之间多少会有热量的传递.实际过程往往即不是实际过程往往即不是严格意义上的绝热过程严格意义上的绝热过程,也不是严格意义上的等温过也不是严格意义上的等温过程程,处于等温过程和绝热过程之间的过程为多方过程处于等温过程和绝热过程之间的过程为多方过程.一般地可将多方过程表达为一般地可将多方过程表达为:pVn=常数常数(1n)(1)当指数当指数n等于等于1时时,式式(1)变为理想气体方程式变为理想气体方程式:pV=nRT=常数常数(dT=0)(2)当当n等于等于 时时,式式(1)即成为理想气体绝热过程方程式即成为理想气体绝热过程方程式:pV=常数常数(Q=0,可逆可逆)(3)