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1、农学院基础部化学教研室农学院基础部化学教研室12/13/202212/13/2022 分析化学是农、林、牧、水产院校各专业分析化学是农、林、牧、水产院校各专业的基础课程之一，是一门实践性很强的学科，的基础课程之一，是一门实践性很强的学科，它能帮助学生掌握分析化学的基本原理，分它能帮助学生掌握分析化学的基本原理，分析方法和基本操作技能，树立析方法和基本操作技能，树立“准确量准确量”的概念。的概念。通过本课程学习，使学生通过本课程学习，使学生熟练地掌握各熟练地掌握各种计算方法和分析方法，使学生种计算方法和分析方法，使学生具有观察、具有观察、思维、推理、判断以及分析问题和解决问题思维、推理、判断以及
2、分析问题和解决问题的能力，为后继课程的学习和将来从事生产的能力，为后继课程的学习和将来从事生产实际、科学研究打下良好的基础。实际、科学研究打下良好的基础。期末考试占期末考试占80%80%；平时成绩占；平时成绩占20%20%。12/13/2022教学目的教学目的 知识、能力、素质综合发展知识知识 掌握分析化学的基本理论掌握分析化学的基本理论能力能力 提高发现、解决问题的能力，提提高发现、解决问题的能力，提高科学思维和创新思维的能力高科学思维和创新思维的能力素质素质 将获取的知识、能力内化于身将获取的知识、能力内化于身 心，升华为品质与素养心，升华为品质与素养12/13/20221 1 分析化学的
3、任务和作用分析化学的任务和作用 分析化学是研究物质的化学组成、化学结构的分分析化学是研究物质的化学组成、化学结构的分析方法及有关理论的一门学科。析方法及有关理论的一门学科。一、分析化学的定义一、分析化学的定义一、分析化学的定义一、分析化学的定义二、分析化学的任务二、分析化学的任务二、分析化学的任务二、分析化学的任务 ：确定物质的化学成分。：确定物质的化学成分。（元素，离子，基团或化合物）。（元素，离子，基团或化合物）。：测定物质中：测定物质中 各组分的相对含量。各组分的相对含量。1.1.定性分析定性分析定性分析定性分析 2.2.定量分析定量分析定量分析定量分析 第一章第一章 绪绪 论论12/1
4、3/2022 第一步：第一步：用食醋，用食醋，KI 淀粉试淀粉试纸检验食盐中含不含碘纸检验食盐中含不含碘这是这是定性定性定性定性分析分析分析分析要解决的任务。要解决的任务。+5I-+6H 3I2+3H2O 第二步：第二步：用氧化还原滴定法或用氧化还原滴定法或仪器分析来测定碘的含量仪器分析来测定碘的含量这是这是定量分析定量分析定量分析定量分析要解决的任务。要解决的任务。在实际工作中定性分析在先，在实际工作中定性分析在先，定量分析在后。定量分析在后。问题的提出：问题的提出：“市售的碘盐质量如何？市售的碘盐质量如何？”1、含不含、含不含碘碘？2、碘含量为多少？、碘含量为多少？12/13/2022 分
5、析化学是一门工具性科学，它可以帮助人们分析化学是一门工具性科学，它可以帮助人们扩大和加深对自然界的认识，在生产和科学研究工扩大和加深对自然界的认识，在生产和科学研究工作中有着十分重要的实际意义。作中有着十分重要的实际意义。凡涉及化学现象的任何研究课题，都以分析化凡涉及化学现象的任何研究课题，都以分析化学作为研究手段，提供科学数据进行判断。学作为研究手段，提供科学数据进行判断。分析化学又是高等农业院校的一门重要基础课，分析化学又是高等农业院校的一门重要基础课，为后继有关课程打基础。例如，生物化学、土壤化为后继有关课程打基础。例如，生物化学、土壤化学、环境化学、环境监测、食品化学、食品分析等学、环
6、境化学、环境监测、食品化学、食品分析等课程，都应用到定量分析的理论知识和操作技术。课程，都应用到定量分析的理论知识和操作技术。三、分析化学的作用三、分析化学的作用三、分析化学的作用三、分析化学的作用12/13/2022 根据分析原理可分为：根据分析原理可分为：根据分析原理可分为：根据分析原理可分为：化学分析法与仪器分析法。化学分析法与仪器分析法。化学分析法与仪器分析法。化学分析法与仪器分析法。2 2 分析化学的分类分析化学的分类12/13/202212/13/20222.2.2.2.重量分析法重量分析法重量分析法重量分析法湿湿法法分分析析法法干干法法分分析析法法沉沉淀淀法法气气化化法法萃萃取取
7、法法酸酸碱碱滴滴定定法法沉沉淀淀滴滴定定法法配配位位滴滴定定法法氧氧化化还还原原滴滴定定法法1.1.1.1.定性分析法定性分析法定性分析法定性分析法3 3.滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法一、化学分析法一、化学分析法 以物质的化学反应为基础的一种分析方法。以物质的化学反应为基础的一种分析方法。特点：适用于常量分析、准确、仪器简单。特点：适用于常量分析、准确、仪器简单。4.4.4.4.气体分析法气体分析法气体分析法气体分析法12/13/20221.1.光学光学光学光学分析法分析法分析法分析法 4.4.放射放射放射放射化学分析化学分析化学分析化学分析法法法法 2.2.电化电化电化电化 学分
8、析学分析学分析学分析法法法法 3.3.分离分离分离分离分析法分析法分析法分析法2.2.2.2.发射光谱法发射光谱法发射光谱法发射光谱法分分子子吸吸收收光光谱谱法法原原子子吸吸收收光光谱谱法法电电子子自自旋旋共共振振波波谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法原原子子发发射射光光谱谱法法分分子子发发射射光光谱谱法法放放射射化化学学法法拉拉曼曼光光谱谱法法瑞瑞利利浊浊度度法法 x 射射线线衍衍射射法法折折射射法法旋旋光光法法4.4.4.4.一般光谱法一般光谱法一般光谱法一般光谱法1.1.1.1.吸收光谱法吸收光谱法吸收光谱法吸收光谱法3 3.散射光谱法散射光谱法散射光谱法散射光谱法二、仪器分析法二、仪
9、器分析法 根据物质的物理性质和物化性质根据物质的物理性质和物化性质(如电化学性质如电化学性质)来进行来进行分析的方法，要依靠仪器来完成，所以习惯上称为仪器分析。分析的方法，要依靠仪器来完成，所以习惯上称为仪器分析。它又分为：它又分为：（1）光学分析法）光学分析法12/13/20221.1.电导法电导法2.2.电位法电位法3.3.电解法电解法直直接接电电导导法法电电导导滴滴定定法法直直接接电电位位法法电电位位滴滴定定法法电电解解分分析析法法库库仑仑分分析析法法极极譜譜法法 （2）电化学分析法）电化学分析法 电化学分析法是根据物质的电学性质（如电极电位、电化学分析法是根据物质的电学性质（如电极电位
10、、电流等）和电化学性质（如电解质的化学组成、浓度等）电流等）和电化学性质（如电解质的化学组成、浓度等）来进行分析的方法。来进行分析的方法。12/13/2022 将被测物质在电将被测物质在电子流的轰击下裂解成子流的轰击下裂解成碎片离子，即碎片离子，即 M M+，用于分子量测定，用于分子量测定，分子式确定分子式确定,分子结构分子结构的推断等。的推断等。3.3.质谱法质谱法气气相相色色谱谱法法液液相相色色谱谱法法薄薄层层色色谱谱法法 将欲分离的物质将欲分离的物质置于正负两极的直流置于正负两极的直流电场中，带正电荷物电场中，带正电荷物质向负极移动，负电质向负极移动，负电荷的向正极移动，达荷的向正极移动
11、，达到分离的目的。到分离的目的。2.2.电泳法电泳法1.1.色谱法色谱法 （3）分离分析法）分离分析法 分离分析法是基于物质中各组分的物理或化学性质的差分离分析法是基于物质中各组分的物理或化学性质的差异来进行分离和测量的分析方法。异来进行分离和测量的分析方法。12/13/2022定性分析定性分析 Qualitative analysis：物质的组成物质的组成定量分析定量分析 Quantitative analysis：物质的含量物质的含量结构分析结构分析 Structure analysis：物质的结构物质的结构 根据分析任务可分为：根据分析任务可分为：根据分析任务可分为：根据分析任务可分为：
12、212/13/2022 无机定性分析常采用半微量分析，无机定性分析常采用半微量分析，定量分析多采用常量分析。定量分析多采用常量分析。根据分析试样的用量不同可分为：根据分析试样的用量不同可分为：根据分析试样的用量不同可分为：根据分析试样的用量不同可分为：312/13/2022 根据分析的对象不同来可分为：根据分析的对象不同来可分为：根据分析的对象不同来可分为：根据分析的对象不同来可分为：4 无机分析无机分析 Inorganic analysis 有机分析有机分析 Organic analysis 药物分析药物分析 Pharmacological analysis 水质分析水质分析 Water a
13、nalysis 食品分析食品分析 Food analysis 元素分析元素分析 Elemental analysis 工业分析工业分析 Industrial analysis 等等等等12/13/20223 3 分析化学的发展分析化学的发展有科技就有化学，化学从分析化学开始有科技就有化学，化学从分析化学开始有科技就有化学，化学从分析化学开始有科技就有化学，化学从分析化学开始波耳波耳(Boyle)原子学说的建立（原子学说的建立（1661）拉瓦锡拉瓦锡(Lavoisier)的定量分析（的定量分析（1756）2020世纪分析化学的三次大变革世纪分析化学的三次大变革世纪分析化学的三次大变革世纪分析化学
14、的三次大变革四大平衡理论：从技术发展成科学，四大平衡理论：从技术发展成科学，物理学的发展：从经典分析化学物理学的发展：从经典分析化学现代分析化学，现代分析化学，计算机的应用：使分析化学向一门信息科学转化。计算机的应用：使分析化学向一门信息科学转化。自信、勤奋、热爱、顽强自信、勤奋、热爱、顽强12/13/2022 2 2 1 1 误差及其产生原因误差及其产生原因 2 2 2 2 误差与偏差的表示方法误差与偏差的表示方法 2 2 4 4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 2 2 3 3 有限次有限次实验数据的处理实验数据的处理第二章 误差与数据处理12/13/2022 但在实际分析工作中，
15、测定结果不可能与真实值完但在实际分析工作中，测定结果不可能与真实值完但在实际分析工作中，测定结果不可能与真实值完但在实际分析工作中，测定结果不可能与真实值完全一致。即使采用最可靠的方法、使用最精密的仪器，全一致。即使采用最可靠的方法、使用最精密的仪器，全一致。即使采用最可靠的方法、使用最精密的仪器，全一致。即使采用最可靠的方法、使用最精密的仪器，技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。而且，同一人在相同条件下对同一样品进行确的结果。而
16、且，同一人在相同条件下对同一样品进行确的结果。而且，同一人在相同条件下对同一样品进行确的结果。而且，同一人在相同条件下对同一样品进行多次测定，所得结果也不会完全相同。多次测定，所得结果也不会完全相同。多次测定，所得结果也不会完全相同。多次测定，所得结果也不会完全相同。定量分析的目的是准确测定试样中各组分的含定量分析的目的是准确测定试样中各组分的含定量分析的目的是准确测定试样中各组分的含定量分析的目的是准确测定试样中各组分的含量，不准确的分析结果将导致科学上的错误结论。量，不准确的分析结果将导致科学上的错误结论。量，不准确的分析结果将导致科学上的错误结论。量，不准确的分析结果将导致科学上的错误结
17、论。在定量分析中首先通过实验得到结果，对结果进在定量分析中首先通过实验得到结果，对结果进在定量分析中首先通过实验得到结果，对结果进在定量分析中首先通过实验得到结果，对结果进行评价行评价行评价行评价 ，判断分析结果的准确度和精密度，找出误，判断分析结果的准确度和精密度，找出误，判断分析结果的准确度和精密度，找出误，判断分析结果的准确度和精密度，找出误差的产生原因和出现规律，采取措施减小误差，差的产生原因和出现规律，采取措施减小误差，差的产生原因和出现规律，采取措施减小误差，差的产生原因和出现规律，采取措施减小误差，提高提高提高提高分析结果的准确度。分析结果的准确度。分析结果的准确度。分析结果的准
18、确度。误差是客观存在的。误差是客观存在的。误差是客观存在的。误差是客观存在的。12/13/2022产产生生原原因因 方法误差方法误差方法误差方法误差 由于分析方法不够完善而引起的误由于分析方法不够完善而引起的误差。如滴定反应进行不完全，干扰离子存在，滴定终差。如滴定反应进行不完全，干扰离子存在，滴定终点和等量点不符合等。点和等量点不符合等。误差误差误差误差 =测定值测定值真值真值一、一、一、一、系统误差系统误差系统误差系统误差 测定值真值，误差为正，测定值真值，误差为正，测定值真值，误差为负，测定值真值，误差为负，误差按其来源和性质可分为系统误差和偶然误差。误差按其来源和性质可分为系统误差和偶
19、然误差。：由某些固定的原因而造成。：由某些固定的原因而造成。仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器和试剂误差 仪器不够准确，如天平两臂不仪器不够准确，如天平两臂不等长，容量仪器刻度不够准确等；试剂不纯，或蒸馏等长，容量仪器刻度不够准确等；试剂不纯，或蒸馏水不纯使分析结果系统偏高或偏低。水不纯使分析结果系统偏高或偏低。2 2 2 2 1 1 1 1 误差及其产生原因误差及其产生原因误差及其产生原因误差及其产生原因12/13/2022 特点特点1 具有单向性：误差的正负和大小有一定的规具有单向性：误差的正负和大小有一定的规律性，使分析结果总是偏高或偏低。律性，使分析结果总是偏高或偏低。所以
20、，对分析结果的影响比较固定，其大小可以测定出所以，对分析结果的影响比较固定，其大小可以测定出来，也叫做可测误差、来，也叫做可测误差、恒定误差恒定误差。具有重复性：在重复测定中重复出现。具有重复性：在重复测定中重复出现。2 操作误差操作误差操作误差操作误差 在正常操作条件下，掌握的操作规程和控在正常操作条件下，掌握的操作规程和控制条件不同所引起的误差。例如，判断终点颜色时，有人偏制条件不同所引起的误差。例如，判断终点颜色时，有人偏深，有人偏浅；对滴定管的读数，有人偏高，有人却偏低。深，有人偏浅；对滴定管的读数，有人偏高，有人却偏低。系统误差可以用对照实验、空白实验、校准仪器等方法系统误差可以用对
21、照实验、空白实验、校准仪器等方法加以校正。加以校正。12/13/2022二、偶然误差二、偶然误差二、偶然误差二、偶然误差 是由某些难以控制、无法避免的偶然因素所造成的，如是由某些难以控制、无法避免的偶然因素所造成的，如实验室环境的温度、湿度、气压的微小波动实验室环境的温度、湿度、气压的微小波动、仪器性能的仪器性能的微小变化微小变化、操作过程中的微小差异等。操作过程中的微小差异等。偶然误差难以预料，有时大，有时小，有时正，偶然误差难以预料，有时大，有时小，有时正，有时负，难以观察，难以控制，不能校正有时负，难以观察，难以控制，不能校正,故又称不可测误差。故又称不可测误差。但是在消除系统误差之后，
22、在同样条件下进行但是在消除系统误差之后，在同样条件下进行多次测定，偶然误差的分布有一定的规律性：正态多次测定，偶然误差的分布有一定的规律性：正态分布。分布。12/13/2022 可见可见,随平行测定次数增加随平行测定次数增加,正负误差的总正负误差的总和接近于零，测定值的平均值接近于真值。和接近于零，测定值的平均值接近于真值。频率频率+-具有对称性，绝对具有对称性，绝对值相等的正、负误差出值相等的正、负误差出现的几率相等；现的几率相等；具有单峰性，小误具有单峰性，小误差出现的频率高，大误差出现的频率高，大误差出现的频率低。差出现的频率低。偶然误差的规律偶然误差的规律12/13/2022一般定量分
23、一般定量分析工作中，析工作中，一个试样平一个试样平行测定行测定 3-5次。次。0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.01 15 5101015152020测定次数n平均值的相对误差 因此，增加平行测定的次数，可以减小偶然误因此，增加平行测定的次数，可以减小偶然误差。其次，实验表明：测定次数较少时，偶然误差。其次，实验表明：测定次数较少时，偶然误差随测定次数的增加而迅速减小差随测定次数的增加而迅速减小,测定次数大于测定次数大于 5 次次,误差减小就缓慢了，见下图。误差减小就缓慢了，见下图。此外，因粗心（加错试剂、记错读数、溶液溅出等）或此外，因粗心（加错试剂、记错
24、读数、溶液溅出等）或违反操作规程的错误称为违反操作规程的错误称为过失过失。过失是可以避免的，一旦发。过失是可以避免的，一旦发现有过失，该测定值应当舍弃，不参加平均值的计算。现有过失，该测定值应当舍弃，不参加平均值的计算。12/13/2022系统误差与偶然误差的比较系统误差与偶然误差的比较项目项目系统误差系统误差偶然误差偶然误差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作误差误差、操作误差性质性质重现性、单向性、可测重现性、单向性、可测性性服从概率统计规律、服从概率统计规律、对称性、单峰性不可对称性、单峰性不可测性测性影响影响
25、准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法对照实验、空白实验、对照实验、空白实验、校准仪器校准仪器增加测定的次数增加测定的次数12/13/20222 2 2 22 2 2 2 误差与偏差的表示方法误差与偏差的表示方法误差与偏差的表示方法误差与偏差的表示方法 1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）2、标准样品的标准值。标准样品的标准值。l 真值真值 T(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的，但客观存在的量。在特定情况下值是未知的，但客观存在的量。在特定情况下认认认认为为为为是已知
26、的：是已知的：12/13/2022 准确度：测定值准确度：测定值（x）与真与真值（值（T）之间相符合的程度，之间相符合的程度，因此用误差因此用误差（E）来衡来衡量准确度。量准确度。误差越小误差越小,表示分析结果的准确度越高。表示分析结果的准确度越高。一、一、准确度与误差准确度与误差准确度与误差准确度与误差E x T绝对误差绝对误差相对误差相对误差 相对误差相对误差相对误差相对误差 表示误差在真值中所占的百分率，它更表示误差在真值中所占的百分率，它更能确切地反映分析结果的准确度。能确切地反映分析结果的准确度。12/13/2022实际工作中分析结果的准确度多用相对误差来表示。实际工作中分析结果的准
27、确度多用相对误差来表示。例：称量两个试样例：称量两个试样,测定值分别是测定值分别是 1.6245g 和和 0.1624g ,假定真值分别为假定真值分别为 1.6246g 和和 0.1625g,则其绝则其绝对误差分别为对误差分别为:E11.62451.62460.0001g E20.16240.16260.0001g 两者的绝对误差相等，而相对误差分别为：两者的绝对误差相等，而相对误差分别为：12/13/2022当进行当进行多次多次多次多次测定时，将上式改写为：测定时，将上式改写为：式中式中 为多次测定值的算术平均值。为多次测定值的算术平均值。Er 和和 E 均有正、负之分，均有正、负之分，正正
28、 号表示分析结果偏高，号表示分析结果偏高，负负 号表示分析结果偏低。号表示分析结果偏低。12/13/2022 测定铜矿中铜的质量分数分别为：测定铜矿中铜的质量分数分别为：0.50480.5048、0.50460.5046、0.50500.5050、0.50490.5049、0.50470.5047，若真实含量为，若真实含量为 0.50500.5050，求其绝对误差和相对误差。，求其绝对误差和相对误差。例例1解解测定次数测定次数 n=5绝对误差绝对误差 E=0.5048 0.50500.0002相对误差相对误差算术平均值算术平均值12/13/2022 真值常常是不知道的，因此无法求出误差，无法确
29、定分析真值常常是不知道的，因此无法求出误差，无法确定分析结果的准确度。结果的准确度。因此分析结果的好坏常用因此分析结果的好坏常用 精密度精密度精密度精密度 来判断。来判断。二、二、精密度与偏差精密度与偏差精密度与偏差精密度与偏差绝对偏差绝对偏差 di=xi (i=1,2,n)相对偏差相对偏差 dr=100%平均值代表测定值的集中趋势，平均值代表测定值的集中趋势，di代表分散程度。代表分散程度。di 小，分散程度越小，精密度越高。小，分散程度越小，精密度越高。绝对偏差和相对偏差有绝对偏差和相对偏差有正负正负之分。之分。精密度：多次平行测定值相互接近程度。精密度：多次平行测定值相互接近程度。精密度
30、可用偏差来衡量，偏差越小，精密度越高。精密度可用偏差来衡量，偏差越小，精密度越高。单次测定值的绝对单次测定值的绝对偏差偏差偏差偏差 ：12/13/2022 平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差不计不计正负号正负号。平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差 对于例行分析对于例行分析,常用相对相差来表示精密度。常用相对相差来表示精密度。相对相差相对相差实验中最常用实验中最常用对一组测定值的总的精密度，常用对一组测定值的总的精密度，常用平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差表示。表示。12/13/2022 但有时仅用平均偏差，不能但有时仅用平均偏差，不能确切地确切地看出精密度的好坏。看出精密度的好
31、坏。例如，甲、乙俩人对同一试样进行测定，其偏差为例如，甲、乙俩人对同一试样进行测定，其偏差为：d甲甲:0.11、0.73、0.24、0.51、0.14、0.00、0.30、0.21d乙乙：0.18、0.26、0.25、0.37、0.32、0.28、0.31、0.27两者的平均偏差分别为：两者的平均偏差分别为：两者测定值的平均偏差相同，但前者不如后者精密。两者测定值的平均偏差相同，但前者不如后者精密。甲甲：n=8，=0.28，乙乙:n=8，=0.28，乙乙d12/13/2022总体总体 标准偏差：标准偏差：n：测定次数测定次数 ：样本平均值。：样本平均值。当当 n ，样本平均值即为总体平均值样本
32、平均值即为总体平均值 标准偏差标准偏差在实际分析中，在实际分析中，只作有限次测定，无法不知道总体平均值。只作有限次测定，无法不知道总体平均值。在统计学中，在统计学中，总体：总体：总体：总体：所研究对象的全体所研究对象的全体；样本：样本：样本：样本：总体中随机抽取出来的一部分总体中随机抽取出来的一部分。12/13/2022对测定次数对测定次数 n 20 时，时，用用 样本标准偏差样本标准偏差样本标准偏差样本标准偏差 来表示测量值的精密度来表示测量值的精密度,12/13/2022 甲：甲：n=8，=0.28，标准偏差标准偏差 s甲甲 0.38 乙乙:n=8，=0.28，标准偏差标准偏差 s乙乙 0
33、.29相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数变异系数变异系数):):标准偏差在平均值中所占百分率标准偏差在平均值中所占百分率 对前面甲、乙两人测量值进行对比比较，则：对前面甲、乙两人测量值进行对比比较，则：标准偏差更好地反映测量值的精密度。标准偏差更好地反映测量值的精密度。12/13/2022解解测测定次数定次数n分析分析结结果果（Fe）平均值平均值 10.20030.00010.0000000120.20040030.20020.20040.00020.0000000440.20050.00010.0000000150.20060.00020.00000004 用
34、重铬酸钾法测得用重铬酸钾法测得 FeSO4 7H2O中铁的质量分数中铁的质量分数为为 0.2003、0.2004、0.2002、0.2005 和和 0.2006。计算分析结果。计算分析结果的平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。的平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。例例212/13/202212/13/2022三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系精密度：测定的重复性，精密度：测定的重复性，由偶然误差决定；由偶然误差决定；准确度：测量的正确性，准确度：测量的正确性，由系统误差决定。由系统误差决定。T=24.2520.0021.
35、00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00甲甲丙丙乙乙丁丁 甲：精密度高，准确度甲：精密度高，准确度低，存在低，存在系统误差。系统误差。乙：准确度和精密度都很高，结果可靠。乙：准确度和精密度都很高，结果可靠。丙：精密度很差，偶然误差很大。结果不可靠。丙：精密度很差，偶然误差很大。结果不可靠。丁：准确度和精密度都很差，系统误差和偶然误差丁：准确度和精密度都很差，系统误差和偶然误差 都很大。结果不可靠。都很大。结果不可靠。12/13/2022对于一个理想的测定，对于一个理想的测定，既要求精密度高，又要求准确度高。既要求精密度高，又要求准确度高。1.精密度是保证准确
36、度的先决条件，精密度差，精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，2.所得结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。所得结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。2.精密度高，准确度不一定高，精密度低时，可能精密度高，准确度不一定高，精密度低时，可能 存在系统误差。存在系统误差。3.一个好的分析结果同时要有高的准确度和精密度。一个好的分析结果同时要有高的准确度和精密度。结结 论论12/13/202212/13/2022四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法 一、一、消除系统误差消除系统误差：1.1.1.1.对照实验对照实验对照实验对照
37、实验用于检验和消用于检验和消除方法误差。除方法误差。用研究的新方法对已知准确含量用研究的新方法对已知准确含量的标准样品或纯物质进行分析，将测定的标准样品或纯物质进行分析，将测定结果与标准值结果与标准值()对照；对照；用标准方法和新方法对同一样品用标准方法和新方法对同一样品进行分析，将两组测定结果进行分析，将两组测定结果(和和 )加以对照。加以对照。要提高要提高分析结果的准确度，分析结果的准确度，首先首先选择合适的分析方法，选择合适的分析方法，认真操作，避免过失。然后要认真操作，避免过失。然后要消除系统误差消除系统误差，减小偶然误差，减小偶然误差，减小测量误差减小测量误差。12/13/20223
38、.3.3.3.校准仪器校准仪器校准仪器校准仪器 用于消除用于消除仪器误差。仪器误差。农业样品的常规分析，允许误差范农业样品的常规分析，允许误差范围较大围较大(大于大于 1 )，一般不需校准，一般不需校准仪器。但对准确度要求较高的分析中，仪器。但对准确度要求较高的分析中，必须对分析天平、砝码、移液管、容量必须对分析天平、砝码、移液管、容量瓶和滴定管等定期进行校准。瓶和滴定管等定期进行校准。2.2.2.2.空白实验空白实验空白实验空白实验 用来检验和消用来检验和消除试剂误差。除试剂误差。在不加试样的情况下，在不加试样的情况下，按照试样的分析按照试样的分析步骤和条件进行测定，所得结果称为步骤和条件进
39、行测定，所得结果称为 空空空空白值白值白值白值。从试样的分析结果中扣除空白值。从试样的分析结果中扣除空白值。12/13/2022二、二、二、二、减小测量误差减小测量误差减小测量误差减小测量误差测量误差：测量误差：称量称量误差误差和和体积误差体积误差。称量误差：用分析天平称取样品质量或基准物质量时称量误差：用分析天平称取样品质量或基准物质量时 所产生的误差。所产生的误差。体积误差：吸取一定体积的试液和标准溶液、或滴定管体积误差：吸取一定体积的试液和标准溶液、或滴定管 读数时所产生的误差。读数时所产生的误差。12/13/2022增加平行测定次数办法来减少到最小程度。增加平行测定次数办法来减少到最小
40、程度。要求进行平行测定要求进行平行测定 3 5 次。次。而对学生实验来说而对学生实验来说,平行测定平行测定 3 次次就可以。就可以。三三三三.减小偶然误差减小偶然误差减小偶然误差减小偶然误差12/13/2022对称性：对称性：绝对值相等的正、负误绝对值相等的正、负误差出现的几率大致相等。差出现的几率大致相等。消除系统误差之后在同样条件下进行多消除系统误差之后在同样条件下进行多次重复测定时，偶然误差符合次重复测定时，偶然误差符合正态分布。正态分布。正态分布。正态分布。一、一、正态分布正态分布正态分布正态分布y单峰性：小误差出现的频率高，单峰性：小误差出现的频率高，大误差出现的频率低，特别大的大误
41、差出现的频率低，特别大的误差出现机会极少误差出现机会极少。有界性：误差大于有界性：误差大于3的测量值不的测量值不属于偶然误差。属于偶然误差。偶偶然然误误差差的的特特征征 2 2 3 3 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布12/13/2022yu标准正态分布曲标准正态分布曲线线 P值示意图值示意图99.7%95.5%偶然偶然误误差出差出现现范范围围测测定定值值出出现现范范围围概率概率u=1x=168.3u=2x=295.5u=3x=399.768.3%12/13/2022定义定义 t 作为横坐标，概率密度作为纵坐标，得到作为横坐标，概率密度作为纵坐标，得到 t 分布曲线。分布曲线。t 分布是分
42、布是 有限次测量数据的分布规律有限次测量数据的分布规律。三、三、三、三、t t t t 分布规律分布规律分布规律分布规律 只有只有n时，时，在在有限次测定中，不知道有限次测定中，不知道 ，只知道，只知道 s，如果以如果以 s 代替代替，必然引起误差。，必然引起误差。英国统计学家兼化学家古塞特提出英国统计学家兼化学家古塞特提出 t 值，值，以解决以解决 s 值代替值代替时引起的误差。时引起的误差。12/13/2022下表列出不同置信度时常用的下表列出不同置信度时常用的下表列出不同置信度时常用的下表列出不同置信度时常用的 t t t t 值。值。值。值。12/13/2022一、置信度和置信区间一、
43、置信度和置信区间一、置信度和置信区间一、置信度和置信区间置信区间：置信区间：置信区间：置信区间：在一定概率下真值的取值范围。在一定概率下真值的取值范围。1、2、3等取值范围。等取值范围。置信度：置信度：置信度：置信度：真值在置信区间的概率（可靠程度）。真值在置信区间的概率（可靠程度）。如与上述置信区间相对应的置信度如与上述置信区间相对应的置信度 分别为分别为68.3、95.5、99.7。2 2 4 4 实验数据的统计处理实验数据的统计处理 置信度越低，置信区间越窄；置信度越高，置信区间越宽。置信度越低，置信区间越窄；置信度越高，置信区间越宽。12/13/2022 在有限次测定中，由在有限次测定
44、中，由 n 次测定值次测定值的平均值的平均值 来估计来估计值。值。平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：在消除系统误差的前提下，在消除系统误差的前提下，以平均值以平均值 来表示的真值的置信区间。来表示的真值的置信区间。二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间12/13/2022解 此结果表示水样中氯含量在此结果表示水样中氯含量在 39.1039.22 mgL-1 区间区间内包含真值的可能性是内包含真值的可能性是95。水样中氯含量测定结果为（水样中氯含量测定结果为（mg L-1）:39.10、39.12、39.19、39.
45、17 和和 39.22，计算标准偏差和置信度为，计算标准偏差和置信度为95时的平均值的置信区间。时的平均值的置信区间。例例312/13/20221、滴定管读数误差、滴定管读数误差0.02mL，滴定体积为，滴定体积为（1）2mL；（；（2）20mL。试计算相对误差各为多。试计算相对误差各为多少？少？2、某试样中含铁量为某试样中含铁量为39.19%，甲的分析结果（甲的分析结果（%）是）是39.12，39.15，39.18；乙的分析结果是乙的分析结果是 39.19，39.24，39.28。试比较甲乙二人分析结果的准确度和精密度。试比较甲乙二人分析结果的准确度和精密度。3、谋试样中氯含量经谋试样中氯含
46、量经6次测定得：次测定得：=35.2%，s=0.7，分别计算置信度为，分别计算置信度为90%和和95%时时 平均值的置信区间。平均值的置信区间。12/13/2022三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍可疑值：可疑值：一组平行测定值中，偏离较大的值。一组平行测定值中，偏离较大的值。可疑值的取舍问题，可疑值的取舍问题，实质是区分偶然误差和过失的问题。实质是区分偶然误差和过失的问题。将测定值由小到大排列成序。将测定值由小到大排列成序。求出统计量求出统计量Q 计计。根据测定次数根据测定次数 n和和置信度查表得置信度查表得 Q表表。与与Q Q计计比较，做出判断。比较，做出判断。舍弃舍弃保留保留步骤：步骤：Q
47、 检验法检验法12/13/2022Q Q 值表（置信度值表（置信度9090）若置信度为若置信度为 90 时时,说明有说明有90 把握可以舍弃把握可以舍弃（或保留）该数据。（或保留）该数据。参见参见 p35 Q值表值表12/13/2022 由大小顺序排列为：由大小顺序排列为：0.1012、0.1014、0.1016、0.1025，其中，其中 0.1025 是可疑值是可疑值。标定某溶液浓度标定某溶液浓度 C/(mol L-1),得到如下结果得到如下结果:0.1014、0.1012、0.1016、0.1025,按照按照 Q 检验法判断有无可疑值并检验法判断有无可疑值并进行取舍进行取舍(置信度置信度9
48、0)。例例4解解查查 Q 值表，当值表，当 n4 时，时，Q 0.900.76,Q计计 Q表表,0.1025 应保留。四个数据的平均值应保留。四个数据的平均值 0.1017mol L-1。12/13/2022四、显著性检验四、显著性检验四、显著性检验四、显著性检验 （1）对含量真值为）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值 ，但但 ；（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到两个平均的实验室对同一样品进行分析，得到两个平均 ，但但 。显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性
49、差异系统误差系统误差校正校正偶然误差偶然误差正常正常进行显著性进行显著性检验检验12/13/20221.1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较(t t 检验检验检验检验)检验新方法是否可靠时，用所选的方法对标准样分析，检验新方法是否可靠时，用所选的方法对标准样分析，然后用然后用 t 检验法检验平均值与标准值有无显著性差异检验法检验平均值与标准值有无显著性差异。1、计算、计算 t 值；值；2、查、查 t 值表，见值表，见p33 t 值表；值表；3、进行比较；、进行比较；4、判断。、判断。时，表明平均值与标准值有显著性差异，存在系统时，表明平均值与标准
50、值有显著性差异，存在系统误差，新方法不可靠，需要改进。误差，新方法不可靠，需要改进。时，无显著性差异，只有偶然误差，新方法可靠。时，无显著性差异，只有偶然误差，新方法可靠。12/13/2022例例 6解解 用某种新方法分析铁标样用某种新方法分析铁标样(质量分数质量分数=0.1060)，结果，结果是：是：n 8，0.1056，s 0.0006，设置信度为设置信度为 95，试对，试对此方法进行评价。此方法进行评价。t表表=2.36新方法无系统误差，可靠。新方法无系统误差，可靠。12/13/2022五、分析结果的报告五、分析结果的报告五、分析结果的报告五、分析结果的报告1.1.例行分析例行分析例行分