物理化学-化学势.ppt

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1、第三章第三章 化学势化学势化学反应多在定温定压下进行，故吉布斯函数能够很方便地被用作反应方向和限度的判据。多组分体系（例如：溶液、混合物）往往在常温常压下使用，因此吉布斯函数也是反映体系状态性质的一个重要的物理量。综上，吉布斯函数 应用范围广。故，在多组分体系中，任一组分的1mol物质的吉布斯函数，称为化学势。3.1 偏摩尔量偏摩尔量多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合而成的均匀系统。多组分系统溶液混合物液态溶液固态溶液气态混合物液态混合物固态混合物溶液按导电性分为：电解质溶液、非电解质溶液按规律性：理想稀溶液、真实溶液。理想混合物、真实混合物。我们知道，对纯物质来讲，系统的广度性

2、质具有严格的加和性。例.20,101kPa，1mol水的体积 V*m水=18.09cm3/mol，5mol水 V总=5molV*m水=90.45cm3 V*m水可理解成每mol水在20、1个大气压力下对纯物质单相系统（5mol水）的体积所作出贡献。（1）偏摩尔量的定义对多组分系统，是否也具有加和性呢？5mol水 V水=18.095 cm3=90.45 cm3 5mol乙醇 V乙=V*m，C5mol =58.35 cm3/mol5mol =291.75 cm3二者简单相加得 V=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3对混合液体实测发现 V实测=372cm3V=-10.2 cm3原因

3、是水和乙醇的分子结构大小不同以及分子之间的相互作用定义：多组分系统的任一种容量性质 X（X 可分别代表V，U，H，S，A，G 等），可以看作是温度T、压力p及各物质的量 nB,nC,的函数，X=(T，p，nB，nC，nD，)当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX 可用下式表示在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令则，dX=XBdnB，其中 XB 称为物质B的“偏摩尔量偏摩尔量”偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1mol物质B所引起的系统某个热力学量X的变化。偏摩尔量除与T、P有关以外，还与系统的浓度有关。在温度和压力不变的条件下，系统

4、的浓度不同，则各物质的偏摩尔量也就不同。注意：注意：1.只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质不存在偏摩尔量；2.只有在恒温恒压恒温恒压下，系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为（该组分的）偏摩尔量。任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。3.偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。4.对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。（2）偏摩尔量的集合公式 设系统由A和B组成，在定温定压下向系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质 X 的变化可表示为 dX=XAdnA+XBdnB若连续按比例dnA:dnB=nA:nB 加入，即保持系统浓度不变，则 即 X=XAnA+XBnB 上式称为两组分系统偏

5、摩尔量的集合公式。当系统不只有两种组分、而是由k种组分组成时，同理可得 称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。3.2 化学势化学势（1）化学势的定义在所有偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数最重要。偏摩尔吉布斯函数GB 称为“化学势”，用符号B表示：对多组分系统 因为故由上一章知，在定温定压下，有 (d G)T,p W W为其它功。在恒温恒压下，若W=0（无其它功），则 不等号时表示始态到终态的过程是不可逆过程，能自动发生；等号时表示始态与终态达到平衡、可逆。可见，物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。即，若未来状态的G与现状态的G之差dG 0，则现状态将向未来状态发生转变，随之体系G值降

6、低；当dG=0时,现状态已是平衡状态，体系已处于最小的G值。（2）化学势在多相平衡中的应用在定温定压及W=0 时，若系统达平衡，则 dG=0，即现在讨论一个由 和 两个相 组成的系统 若有dnB的B物质从相转移入相，则相和相的吉布斯函数变化分别为 dG（）=B()dnB dG（）=B()dnB总吉布斯函数变化为 dG=dG（）+dG（）=B()B()dnB当系统达成平衡时，dG=0，因此必须 B()=B()这就是说，多组分系统多相平衡的条件为：“除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势亦必须相等”。即 B()=B()=B()若化学势不相等，则该组分物质必然要从化学势较大的相

7、 向 化学势较小的相转移。转移的结果使系统总G值（各相的G之和）降低。（3）化学势在化学平衡中的应用以具体的化学反应 2SO2+O2=2SO3为例，若O2有dn摩尔转化，则O2 减少了dn摩尔。因为是微小量变化，系统中各组分的化学势均未变化。当反应达成平衡时，有(dG)T,p=0，则如果 反应向左进行。对任一化学反应3.3 气体物质的化学势气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势 纯物质系统来说，GB=Gm 在一定温度下 dGm=Vm dp若在标准压力p和任意压力p之间 积分上式，则得 Gm(p)Gm(p)=RT ln(p/p)=+RT ln(p/p)此式是理想气体化学势的表达式。其中，是

8、理想气体的压力为p时的化学势，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。（2）理想气体混合物的化学势对理想气体混合物来说，各组分气体之间没有相互作用，每种气体都如单独存在一样，所以理想气体混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势表示法相同。即 B=B+RT ln(pB/p)其中，pB是理想气体混合物中气体B的分压，B 是 pB=p 时的化学势，称为气体B的标准态化学势。混合气体系统的吉布斯函数可用集合公式表示，即 G=nBB(3)实际气体的化学势逸度的概念对实际气体，为了采取类似于理想气体化学势的表示法，路易斯（Lewis）提出了一个简便硬凑的方法，即仅对压力进行校正，得:校正因子称为“

9、逸度系数”或“逸度因子”，f 称为逸度。依然是理想气体的标准态化学势。也就是说，是该气体压力等于标准压力p、且符合理想气体行为时的化学势，亦称标准态化学势。3.4 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势（1）理想液态混合物的定义在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的液态混合物，称为理想液态混合物。拉乌尔定律拉乌尔定律：在一定温度下，液态混合物中任一组分B的蒸汽压pB与其在混合物中的摩尔分数xB成正比，且其比例系数为纯态B在该温度下的饱和蒸汽压pB*（*表示纯物质）。理想液态混合物中各物质分子间的相互作用完全相同。因此，当几种物质混合形成理

10、想液态混合物时，体积具有加和性和没有热效应。即，偏摩尔体积与纯态的摩尔体积相同、偏摩尔焓与其纯态时的摩尔焓相同。若两种物质的化学结构及其性质非常相似，则混合后可以形成理想液态混合物。例如：苯与甲苯的混合物、正已烷与正庚烷的混合物，都非常类似理想液态混合物。例题例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64104 Pa和1.527104 Pa，若两者形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1mol混合而成。试计算 溶液的总蒸汽压；与溶液呈平衡的气相组成。解：（1）由拉乌尔定律（2）xCHCl3=0.635;xCCl4=0.365（2）理想液态混合物中物质的化学势 当理

11、想液态混合物与其蒸气相达成平衡时，对任一组分，有：假定蒸气均遵守理想气体定律，则 进而根据拉乌尔定律 pB=pB*xB，得 其中 为液体B处于 pB*下的化学势。由于压力对凝聚态影响很小，可认为其等于标准压力下的化学势，即 mB*(l)=mB(l)。故，最终写成其中，mB(l)表示纯态B液体的标准态化学势。其标准态为温度T、压力p=p下的纯态B液体。压力对液态物质压力对液态物质G 的影响的影响dG=-SdT+Vdp 定温下 dG=Vdp 对等号两边取积分，积分限从pB*到 p 对1mol液态物质，有：Gm(p)Gm(pB*)=Vm(p-pB*)水，298K下，Gm=1.74 J，可以忽略 例题

12、例题 25时，将1mol纯态苯加入大量的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲苯的混合物中。求算此过程的G。解解 此过程的 因为3.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液的定义 在一定温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、（挥发性）溶质遵守亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。亨利定律 一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数呈正比，即 其中，pB为与溶液呈平衡的溶质蒸气的分压，xB为溶质在溶液中的摩尔分数，kx为亨利系数。注意：对溶液体系，习惯上溶剂用符号A表示、溶质用符号B表示。经验表明，两种挥发性物质（溶剂和溶质）组成溶液时，在浓

13、度很低时，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律；若溶剂不遵守拉乌尔定律，则溶质也不遵守亨利定律。注意：注意：亨利定律只能适用于溶质在气相中和溶液相中分子状态相同的情况。如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了化合物或者发生了聚合或电离，此时亨利定律就不再适用。当溶剂分子对溶质分子的引力大于溶质分子本身间的引力时，kx pB*当溶剂分子对溶质分子的引力等于溶质分子本身间的引力时，kx=pB*。这是亨利定律就表现为拉乌尔定律的形式。例 题 在293K时，当HCl的分压为1.013105 Pa时，它在苯中的物质的量分数为0.0425。若293K时纯苯的蒸气压为1.00104 Pa，问在苯与氯化氢的总压

14、为p 时，100g苯里溶解多少克HCl？解题思路：先求出亨利系数。解：因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104 Pa 又因为在293K时 p=pC6H6+pHC l=1.013105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+kx,HCl xHCl =1.013105Pa，即得：mHCl=1.87 g 理想稀溶液中物质的化学势（1 1）溶剂）溶剂 因为遵守拉乌尔定律，故表达式同前，即 表示纯溶剂的标准态化学势。其标准态为温度T、压力p=p下的纯溶剂。（2）溶质）溶质 溶质遵守亨利定律。当溶液中的溶质与蒸气相中的溶

15、质达到相平衡时，有 其中 亦是指 xB1 时溶质的化学势，但是由于 ，故它不是指纯溶质时的化学势，它所对应的状态是一个不存在的假想状态(见图)，即是kx处（xB1）的溶质的化学势。一般情况下，压力对凝聚态物质的影响很小，故对溶质有：其中，为溶质B 的标准态的化学势。溶质B的标准态为，温度T、压力p、xB1且符合亨利定律的假想状态。上式对不挥发性溶质亦可适用。亨利定律还可以表示成质量摩尔浓度的形式或者摩尔浓度的形式，即 pB=kmmB pB=kc CB 相应地，溶质的化学势表示为 其中，m 1mol/kg，称为溶质的标准质量摩尔浓度；c=1mol/L，称为溶质的标准摩尔浓度。在这样的溶液浓度并且

16、溶液处于压力p下，则称溶质处于标准状态，它是真实的状态。3.6 不挥发性溶质的理想稀溶液的依数性 依数性质：是指性质只取决于溶液中溶质粒子的数目，与溶质的本性无关。溶质粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。依数性的种类：依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压凝固点下降凝固点下降定义定义：溶液的凝固点是指固态纯溶剂与液态溶液呈平衡的温度。注意注意：此时的凝固点是指溶剂和溶质不生成固熔体的情况而言。以Tf*表示纯溶剂的正常凝固点，Tf 表示溶液的凝固点，则Tf*-Tf=Tf 就是溶液凝固点的降低值。固态纯溶剂与溶液呈平衡时，固体纯溶剂的化学势与溶

17、液中溶剂的化学势必然相等，即 mA*(s)是置于大气压下的溶液中的纯溶剂固体的化学势；mA*(l)是液态纯溶剂在其饱和蒸汽压pA*下的化学势，可近似认为其等于液态纯溶剂在标准大气压下的化学势。恒定压力下，上式对T求偏微商，Gm为由液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯函数改变量，Hm为纯溶剂的摩尔凝固焓。在非标准压力下，若忽略压力的影响，则可以用纯溶剂的标准摩尔熔化焓fusHm代替-Hm。另外，若将焓变看作与温度无关，则在xA=1和任意xA之间积分上式，则得对于理想稀溶液，xB很小，可近似 故可见，凝固点降低值（Tf）与溶质在溶液中的物质的量分数xB成正比。对理想稀溶液来说，mB是溶质B的质

18、量摩尔浓度。于是，Kf称为“凝固点降低常数”。Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。此式的重要应用之一是用来测定溶质的摩尔质量MB。渗透压渗透压渗透压示意图半透膜将容器分成两部分。半透膜只允许溶剂分子通过、不允许溶质分子通过。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势（mA*mA），所以（纯）溶剂分子可通过半透膜进入溶液，这种现象称为渗透现象。欲阻止此现象发生，必须要增大溶液上方的压力，以使两边的化学势相等。如果在平衡时，纯溶剂上压力为pA*、溶液上方的压力为p，则 p-pA*=(为正值)，称为渗透压。平衡时，有 纯溶剂侧 mA*(T,p*)=mA(T,p,xA)溶液侧 mA(T,p,xA

19、)=mA*(T,p)+RT lnxA 所以，mA*(T,p*)mA*(T,p)=RT lnxA-另外，在定温下，对1mol纯溶剂，有 dmA*=dGm,A*=Vm,A*dp Vm,A*为纯溶剂的摩尔体积，设其为常数，则对上式两边积分，积分限从p*至p，得 mA*(T,p)mA*(T,p*)=Vm,A*(p-p*)=Vm,A*-结合上面两式，得 -RT lnxA=Vm,A*对于理想稀溶液，有 -lnxA=-ln(1-xB)=xB 溶质的摩尔分数 xB=nB/(nA+nB)nB/nA 所以 RT(nB/nA)=Vm,A*nBRT=nA Vm,A*=VA*V(sln)最终 =nB/V(sln)RT=

20、CRT 其中，C为溶质的摩尔浓度mol/m3可见，理想稀溶液的渗透压与溶液浓度成正比。例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少kg？解：3.7 非理想多组分系统中物质的化学势非理想多组分系统中物质的化学势(1)实际液态混合物对理想液态混合物的偏差(2)非理想液态混合物中物质的化学势及活度理想液态混合物真实液态混合物 对非理想液态混合物，标准态mB(l)仍然是理想液体混合物中物质B的标准态化学势，即物质B处于纯态（xB=1,fB=1）且符合拉乌尔定律时的化学势。（3）非理想溶液中物质的化学势及活度 对溶剂，同前。对溶质，仍采用理想稀溶液的溶质的化学势表达式，只是其中的浓度用活度代替，即 aB,x=fB xB aB,m=rB mB/m aB,c=yB CB/C即浓度都乘以活度系数，浓度转换成了活度。标准态依然是理想稀溶液的溶质的标准态。