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1、第第7章章 分子骨架的重排反应分子骨架的重排反应 Skeletal-Rearrangement ReactionSkeletal-Rearrangement Reaction:it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed.For example重排反应的分类重排反应的分类按照分子内或分子间进行分为：按照分子内或分子间进行分为：分子内重排分子内重排发生重排的原子或原发生重排的原子或原 子团始子团始终没有脱离原来的分子终没有脱离原来的分子分子间重排
2、分子间重排迁移的原子或原子团在没有迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别得以判别按照所经历的活泼中间体或历程分类：按照所经历的活泼中间体或历程分类：经过正离子重排经过正离子重排经过负离子重排经过负离子重排经过卡宾经过卡宾Carbene、氮宾、氮宾Nitrene重排重排周环重排反应周环重排反应Pericyclic自由基重排自由基重排Radical Nucleophilic rearrangement,Electrophilic rearrangem
3、ent,Radical rearrangement,etc.Nucleophilic rearrangementElectrophilic rearrangementRadical rearrangement按元素分类：按元素分类：从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C）从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子（C N）从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C）从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子（C O）从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C）其它杂原子与碳原子间重排其它杂原子与碳原子间重排1、经过正离子重排、经过正离子重排实例分析：实例分析：实例分析：实例分析：实例分析：实例分析：S
4、table cationStable cation(1)(1)瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英（梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排）重排 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：碳正离子重排及Wangner-Meerwein重排也可发生在生物体，例如羊毛甾醇（Lanosterol）的生化合成。就是由一个直链化合物经连续的碳正离子重排，关环而成的。(2)(2)片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排分子内分子内CC重排重排 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离反应经过了一个邻基参与的
5、三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。反式位置。The stable cation formed superiorPhenyl group move first不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。密度大的那个首先质子化。质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷基烷基 氢氢(3)(3)捷姆扬诺夫（
6、捷姆扬诺夫（Demjanov）重排）重排 分子内分子内C C重排重排(4)(4)蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排重排 分子内分子内C C重排重排通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。团背后迁移。(5)(5)贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 分子内分子内CN重排重排 The group opposite to hydroxy will shift贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 机理机理在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微
7、有所不同，酸催化质子化脱水后重排稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排 ，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 The shift will keep the stereostructure of chiral center 环己酮制备己内酰胺环己酮制备己内酰胺环己酮环己酮己内酰胺己内酰胺尼龙尼龙6，锦纶，锦纶(6)(6)氢过氧化物（氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排重排 分子内分子内CO重排重排 Baeyer-Villiger反应反应RCOOOH氧化氧化常用的过酸有：常用的过酸有：（1）一般过酸）一般过酸 +无机强酸（无机强酸（H2SO4）（2
8、）强酸的过酸）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸）一般酸 +一定浓度的过氧化氢一定浓度的过氧化氢Adolfvon Baeyer(18351917)德国化学家德国化学家Victor Villiger(18681934)德国化学家德国化学家拜耶尔-魏立格(Baeyer-Villiger)反应：当羰基碳原子上的两个烃基不对称时，迁移能力大的烃基迁移。烃基迁移能力大小次序为：Ar CH2=CH 3R 2R 1R CH3 H(7)(7)联苯胺重排联苯胺重排 分子内重排分子内重排 进行两个底物混合的反应，是证实分子间重进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据排或分子内重排的重要
9、依据Electrophilic rearrangement is not so common as nucleophilic rearrangement The transition state is:2、经过负离子重排、经过负离子重排(1)(1)法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）重排 反应中究竟以反应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。则决定于碳负离子的稳定性。-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。来合成环缩小的羧酸。例题习题:-萘甲酸同SOCl2反应得-萘甲酰氯，后者再
10、与CH2N2反应。将反应物用Ag2O处理后，再加入乙醇或直接水解得-萘乙酸乙酯或-萘乙酸。试写出这一反应的历程。解答:(2)(2)斯蒂文（斯蒂文（Stevens）重排）重排 Structure maintainingThe sulfonium cation does the same(3)(3)萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟（霍瑟（Sommelet-Hauser）重）重排排(4)(4)魏悌息（魏悌息（Wittig）重排）重排(5)(5)弗里斯（弗里斯（Fries）重排）重排分子间分子间 定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟
11、基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式反应式(5)弗里斯（弗里斯（Fries）重排）重排分子间分子间 弗里斯重排的反应机制弗里斯重排的反应机制弗里斯重排的区域选择性弗里斯重排的区域选择性热力学产物热力学产物动力学产物动力学产物(6)(6)乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排重排 乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排机理重排机理 If NaOH is replaced by NaOMe or t-BuONa,-hydroxycarboxyester c
12、an be produced-Ethandione with-hydrogen does proceed the condensation reaction instead3、经过卡宾和乃春的重排经过卡宾和乃春的重排(1)(1)经过经过Nitrene的重排的重排 Hoffmann重排：酰胺重排成胺重排：酰胺重排成胺 Hofmann重排反应重排反应制备少一个碳原子的胺制备少一个碳原子的胺A.W.von Hofmann(1818-1892)德国有机化学家德国有机化学家A.W.Hofmann,Ber.Dtsch.Chem.Ges.1881,14,2725.E.S.Wallis,et.al.,Org.
13、React.1946,3,267.L.-H.Zhang,et.al.,J.Org.Chem.,1997,62,6918.Y.H.Jung,et.al.,Arch.Pharm.Res.,2001,24,371.【注意】【注意】R=烷基和芳基烷基和芳基,一般为伯酰胺减少副反应一般为伯酰胺减少副反应适应范围：适应范围：8个碳以下酰胺个碳以下酰胺实例：实例：如果酰胺的如果酰胺的碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变 Lossen重排重排 Curtius重排重排 Schimidt重排重排 均为分子内均为分子内 CN CN 重排重排 经过中间体经过中间体(2)(2)经
14、过经过CarbeneCarbene的重排的重排 Wolff Wolff重排：重排：-重氮酮在重氮酮在AgAg2 2O O存在下，存在下，或者光照射下，失去或者光照射下，失去N N2 2，重排得烯酮重排得烯酮合成增长合成增长一个碳的羧酸一个碳的羧酸4、-迁移反应迁移反应 库伯（库伯（CopeCope）重排重排 ：1 1，5-5-二烯烃经过二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排六元环过渡态的骨架重排反应产物与反应物中的反应产物与反应物中的 键键与与 键发键发生生了迁移，称了迁移，称为为-迁移，上例为迁移，上例为3 3，3-3-迁迁移移1 1，5-5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排二烯烃经过六元环过渡态
15、的骨架重排当当1,5-1,5-己二烯的己二烯的3,33,3位上有取代基时，重排位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键反应将导致从单取代双键转化为多取代双键反应具有高度的立体选择性反应具有高度的立体选择性 克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）重排重排 ：烯丙基芳基烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-3,3-迁移生成醛迁移生成醛或酮或酮 习题习题 请请写出下列反写出下列反应应的中的中间过间过渡渡态态，从而解，从而解释释其立体构型其立体构型的的变变化。化。5.重排反应在合成中的应用重排反应在合成中的应用 AldehydesAldehydes a
16、nd and KetonesKetones PinacolPinacol rearangementrearangementTiffeneau-DemjanovTiffeneau-Demjanov rearrangement rearrangementClaisenClaisen rearrangement rearrangement AlkeneAlkene Cope rearrangement Cope rearrangementAmideAmide Beckmann rearrangement Beckmann rearrangementAlcoholAlcohol WittigWitti
17、g rearrangement rearrangement AmineAmine Hoffmann rearrangementHoffmann rearrangement，etc.etc.Lossen重排重排Curtius重排重排Schimidt重排重排Amine Amine 叔胺叔胺 Stevens重排重排 邻甲基苄胺邻甲基苄胺 Sommelet-Hauser重排重排硫醚硫醚 Stevens重排重排邻甲基苄硫醚邻甲基苄硫醚 Sommelet-Hauser重排重排DiazoDiazo（偶氮化合物）偶氮化合物）联苯胺重排联苯胺重排Acid or esterAcid or esterBenzili
18、cBenzilic acid rearrangement acid rearrangementFavorskiiFavorskii rearrangement rearrangementWolff rearrangementWolff rearrangement重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。能巧妙地运用。有些重排反应在合成中是应当避免的，则需有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑
19、选取合适的起始物以达到预期的目标要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。合成。1 简答题（1）曾建议有一个桥形自由基中间体产生于3-苯基丙醛的光化脱羰反应中，试提出一个实验证实该设想是否合理。（2）反应是经由碳负离子还是卡宾中间体重排进行的？（3）设计一个实验区别乙二酮衍生物在碱性条件下的重排是按分步历程a还是协同历程b进行的。（1）用同位素标记Ph*CH2CH2CHO，分析产物组成有无PhCH2*CH3.（2）以 为原料，若为碳负离子历程，产物为 ；以 为原料，若为碳负离子历程，产物为 ；若为卡宾历程，产物为混合物，非立体专一性。（3）以*OH-为碱，若为机理a，在反应未完成前回收原料可检测到 PhC COPh