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1、半导体材料硅和锗的化学半导体材料硅和锗的化学制备制备23SiGe室温Eg 1.106 0.67本征电阻率 2.3 105 46.0迁移率 n 1350 3900 p 480 K3，并且随着分解温度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高温、低氢浓度下，有 1，即 1。（5）式可简化为：一级反应35(3)在低温、加大氢浓度情况下有：反应不是一级反应，反应速度要下降很多。以上分析得出的结论：（1）热分解反应温度不能太低。（2）热分解产物之一氢气必须随时排除，以保证H2不大的条件。（3）只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。36 1.3 锗的富集与提纯 1.3.1 锗的资源与
2、富集锗在地壳中含量约为210-4%，比金5 10-7%、银110-5%还要丰富它分布极其分散而金是以单质存在，所以只是在近几十年发现它有半 导体性质，才得到人们重视，常被归类于稀有元素。Ge原子价有二价和四价两种 GeO：黑色、易挥发；GeO2：稳定、白色37一、锗资源（来源）锗资源总的可分为三大类：(1)在煤及烟灰中，分散的锗常被植物根部吸收，后在形成 的煤中锗含量为10-3%10-2%，在烟灰中可达10-2%10-1%。(2)与金属硫化物共生，如：ZnS、CuS等矿物中常含有10-2%10-1%的锗。(3)锗矿石，如：硫银锗矿（4Ag2S GeS)含锗可达6.93%；锗石 （7CuSFeS
3、 GeS2)含锗6%10%等，主要产自非洲及美国。二、锗的富集 富集：简单的说，就是除去矿物中的杂质提高矿物中有用成分的含量。38锗富集主要采用两种方法：（1）火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等 挥发掉，锗以氧化物形式残留在矿渣中，成为锗富矿（锗精矿）。（2）水法：以ZnS矿为原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，调整 PH=2.3-2.5之间，将ZnSO4沉淀滤掉，向残液中加入丹宁络合沉淀 锗，再过滤、焙烧，最后获得含锗3%-5%的锗精矿。由于锗的资源稀少，所以废料要进行二次利用。经过富集后的锗精矿含锗量大约在10以内，所以还需要进一步的提纯。39第一章 硅
4、和锗的化学制备 1.3 锗的富集与提纯 1.3.2 高纯锗的制取一、GeCl4的制备原料：盐酸和锗精矿（主要成分是GeO2)反应方程式：GeO24HCI GeCl4+2H2O过程：制取GeCl4 精馏（或萃取）提纯 水解生成GeO2 氢还原成Ge 进一步区熔提纯成高纯Ge该反应为可逆反应几点要求：1反应时HCl的浓度必须大于6mol/L，否则GeCl4水解。2由于蒸馏时有大量的HCl随GeCl4一起蒸出，再加上其他杂质也消耗 HCl，所以蒸馏时加入的HCl浓度要大一些，一般在10mol/L以上。3可加入硫酸来保持酸度。40杂质也会和盐酸反应生成相应的氯化物，其中最重要的杂质As反应后会生成As
5、Cl3（沸点130）与GeCl4（沸点83）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化时加入氧化剂(MnO2)，使AsCl3变成难挥发的砷酸（H3AsO4)留在蒸馏釜中。MnO2+4HCl MnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2O H3AsO4+5HCl41二、GeCl4的提纯目前主要有两种方法：萃取法与精馏法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3与GeCl4在盐酸溶液中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在较浓的盐酸中几乎不溶解AsCl3的溶解度达200300g/L萃取法也可除去一大部分其它杂质，Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物杂质，其中AsCl
6、3最难除去。经过萃取和精馏后，砷的含量可降至210-9以下42三、四氯化锗水解GeCl4+(2+n)H2O GeO2nH2O+4HCl+Q1、该反应也是可逆反应，主要取决于酸度，若酸度大于6mol/L，反应 将向左进行，又因为盐酸浓度在5mol/L时，氧化锗的溶解度最 小，所以水解时加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(体积比）。2、水解要用超纯水，用冰盐冷却容器以防止GeCl4受热挥发。3、过滤得到的GeO2经洗涤后在石英器皿中150200 下脱水，这样 制得的GeO2纯度可达5个”9”以上。44中间产物氧化锗在700以上易挥发，所以还原温度一般控制在650左右。二氧化锗完全被还原
7、的标志是尾气中无水雾。完全还原成锗后，逐渐将温度升至1000-1100，将锗粉熔化铸成锗锭。GeO2+2H2=Ge+2H2O 实际反应可能分两个阶段进行 GeO2+H2=GeO+H2O GeO+H2=Ge+H2O 650 四、二氧化锗氢还原45二 化学性质室温下 稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱 反应高温下 活性大,与O2,水,卤族(第七族),卤化氢,碳.反应与酸的反应与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定对多数酸来说硅比锗更稳定)与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）Si+O2 =SiO2Si+H2O=SiO
8、2+H2 Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉吗？可逆反应三 二氧化硅的物理化学性质 坚硬,脆性,难熔,无色固体 晶体(石英,水晶)存在形式 无定形(硅石,石英砂)物理性质常温下 不与水反应 只与HF,强碱反应 化学性质化学性质:十分稳定十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2四 硅烷(SiH4)锗烷(GeH4)活性高,空气中能自燃,-190下可发生爆炸 硅烷的制备硅烷的制备 硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐)Mg2Si+4HCLSiH
9、4+2MgCL2 Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2 与O2反应:SiH4+2O2 SiO2+2H2O 与水反应:SiH4+4H2O Si(OH)4+2H2 与碱反应:SiH4+2Na(OH)+H2O Na2SiO3+2H2O与卤素反应:SiH4+4CL2 SiCL4+4HCL不稳定性:SiH4=Si +2H2 GeH4=Ge +2H2还原性:SiH4+2KMnO4 2MnO2+K2SiO3+H2O+H2如何检测硅烷的存在?可用于制备可用于制备 高纯度的硅和锗高纯度的硅和锗1-2 高纯硅的制备 粗硅粗硅(工业硅工业硅)的生产的生产原料原料 石英砂（石英砂（SiOSiO2
10、2),),碳（来自焦炭、煤、木屑）碳（来自焦炭、煤、木屑）反应原理反应原理FFSiOSiO2 2+2C=Si+2CO(16001800+2C=Si+2CO(16001800O OC)C)FF反应温度下硅是气相，然后凝固成固相反应温度下硅是气相，然后凝固成固相粗硅的用途：粗硅的用途：FF铝铝 60%60%钢铁钢铁5%5%硅油硅油5%5%FF半导体小于半导体小于5%(5%(因为纯度不够高因为纯度不够高,不能满足半导体不能满足半导体器件的要求器件的要求)1-2-1 三氯氢硅氢还原法1.SiHCL1.SiHCL3 3的制备的制备 Si+3HCL=SiHCL3+H2 副产物:SiCL4,SiH2CL2工
11、艺条件温度 280300通入一定量的H2,H2:HCL=1:35反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.180.12mm加入少量金,银,镁合金做催化剂2.SiHCL2.SiHCL3 3的提纯的提纯方法:络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法精馏原理精馏原理精馏原理精馏原理根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离组份分离,从而达到提纯的目的从而达到提纯的目的一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置连续多次精馏的特殊装置3.SiHCL3.SiHC
12、L3 3氢还原氢还原 SiHCL3+H2 Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:1020mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+2H2=Si+4HCL反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?)1-2-2 硅烷热分解法1.1.硅烷的制备硅烷的制备Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2(反应条件?)Mg2Si:NH4CL=1:3 Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂)温度-30-332.2.硅烷的提纯硅烷的提纯 低温精馏低温精馏,吸附法吸附法(分子筛分子筛,活性炭活性炭)分子筛是一种铝硅酸盐分子筛
13、是一种铝硅酸盐,又称沸石又称沸石.内部有很多小孔内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分使大小形状不同的分子分开子分开.3.3.硅烷的热分解硅烷的热分解温度温度:800:800SiH4=SiH2+H2 SiH2=Si+H2 (2)SiH2+H2=SiH4 (3)如何提高热分解效率?(1)温度不能太低 (2)产物H2应及时排除两种方法的比较F三氯硅烷法（三氯硅烷法（SiHClSiHCl3 3)F利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高F三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷F硅烷法（SiH4
14、)F消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆F去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高安全问题!1-3 锗的富集与提纯1-3-1锗的资源与富集1.1.资源资源(1)煤及烟灰中 煤:10-310-2 烟灰:10-210-1(2)金属硫化物ZnS,CuS等,10-210-1(3)锗矿石中 硫银锗矿 6.39 锗石 6 10 黑硫银锡矿 1.82 2.2.锗的富集锗的富集(1)火法 加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的氧化物,叫锗富矿锗富矿(锗精矿锗精矿)(2)水法 ZnS ZnSO4 残液 锗锗精矿1-3-2 高纯锗的制取原料锗矿、煤烟灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗单晶锗矿、煤烟
15、灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗单晶的头尾、碎片等的头尾、碎片等步骤粗制四氯化锗的生成粗制四氯化锗的生成粗制四氯化锗的提纯粗制四氯化锗的提纯由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗由高纯二氧化锗得到高纯锗由高纯二氧化锗得到高纯锗1.1.粗制粗制GeCLGeCL4 4的生成的生成GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O同时杂质砷生成AsCL3,如何除去?若在上面这个反应中加入MnO2,MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2 生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL将AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中2.GeCL2.
16、GeCL4 4的提纯的提纯在上述制备的GeCL4中还有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最难除掉.提纯方法提纯方法:萃取法萃取法,精馏法精馏法 利用AsCL3,GeCL4在盐酸中的溶解度不同来分离3.GeCL GeCL4 4的水解的水解由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗 GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCL Ge(OH)4=GeO2+2H2O总方程式总方程式:GeCL4+4H2O=GeO2.2H2O+4HCL4.GeO2氢还原由高纯二氧化锗得到高纯锗 GeO2+2H2=Ge+2H2O一 物理性质比较性 质SiGe位置族族原子序数1428颜色银白色金属光泽灰色介电常数11.716.3禁带宽度(室温)1.1eV0.67eV本征电阻率（.cm）2.310546电子迁移率(cm2/V.s)13503900空穴迁移率(cm2/V.s)4801900作业比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?结束结束