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1、半导体材料第讲硅和锗的化学制备第1页，本讲稿共30页第一章 硅和锗的化学制备1.2 1.2 高纯硅的制备高纯硅的制备硅在地壳中的含量为硅在地壳中的含量为27%27%，主要来源，主要来源是石英砂是石英砂(SiO(SiO2 2)和硅酸盐和硅酸盐(Na(Na2 2SiOSiO3 3)。1.2.11.2.1粗硅的制备方法粗硅的制备方法：石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原，可制得纯度为原，可制得纯度为97%97%的硅，称为的硅，称为“粗硅粗硅”或或“工业硅工业硅”。第2页，本讲稿共30页粗硅的制备反应式：粗硅的制备反应式：SiOSiO2 2+3C =SiC+2 CO (1
2、)+3C =SiC+2 CO (1)2SiC+SiO2SiC+SiO2 2=3Si+2 CO (2)=3Si+2 CO (2)总反应：总反应：SiO2+2C=Si+2 CO SiO2+2C=Si+2 CO 1600-18001600-18001600-18001600-1800思考：为什么不会生成思考：为什么不会生成思考：为什么不会生成思考：为什么不会生成COCO2 2呢？呢？呢？呢？高温高温高温高温C+CO2=2 CO第3页，本讲稿共30页二氧化硅焦炭还原法的改进二氧化硅焦炭还原法的改进 利用杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性质上利用杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性质上利用
3、杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性质上利用杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性质上的差别加以分离。的差别加以分离。的差别加以分离。的差别加以分离。中国专利中国专利中国专利中国专利 ：高纯硅的制造方法及装置高纯硅的制造方法及装置高纯硅的制造方法及装置高纯硅的制造方法及装置，ZL.98813207.9 ZL.98813207.9 专利权人：新日本株式会社专利权人：新日本株式会社专利权人：新日本株式会社专利权人：新日本株式会社 第4页，本讲稿共30页中间产物碳化硅的用途中间产物碳化硅的用途中间产物碳化硅的用途中间产物碳化硅的用途碳化硅又称为碳化硅又称为碳化硅又称为碳化硅又称为“人造金刚
4、石人造金刚石人造金刚石人造金刚石”，是良好导热，耐磨材料。，是良好导热，耐磨材料。，是良好导热，耐磨材料。，是良好导热，耐磨材料。1 1 1 1。有色金属冶炼工业。有色金属冶炼工业。有色金属冶炼工业。有色金属冶炼工业 利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲击利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲击利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲击利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精馏炉的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精馏炉的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精馏炉的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精馏
5、炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热电偶保护管等。电偶保护管等。电偶保护管等。电偶保护管等。2 2 2 2。钢铁工业方面的应用钢铁工业方面的应用钢铁工业方面的应用钢铁工业方面的应用 利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的特利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的特利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的特利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的特点，用于大型高炉内衬。点，用于大型高炉内衬。点，用于大型高炉内衬。点
6、，用于大型高炉内衬。第5页，本讲稿共30页3 3 3 3。冶金工业的应用。冶金工业的应用。冶金工业的应用。冶金工业的应用 碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料。其耐磨性能是管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料。其耐磨性能是管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料。其耐磨性能是管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料。其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的铸铁，橡胶使用寿命的铸铁，橡胶使用寿命的铸铁，橡胶使用寿命
7、的5-205-205-205-20倍，也是航空飞行跑道的理倍，也是航空飞行跑道的理倍，也是航空飞行跑道的理倍，也是航空飞行跑道的理想材料之一。想材料之一。想材料之一。想材料之一。4 4 4 4。建材陶瓷，砂轮工业方面的应用。建材陶瓷，砂轮工业方面的应用。建材陶瓷，砂轮工业方面的应用。建材陶瓷，砂轮工业方面的应用 利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性，制备薄板利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性，制备薄板利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性，制备薄板利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性，制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品窑具，不仅能减少窑具容量，
8、还提高了窑炉的装容量和产品窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结的理想间接材质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结的理想间接材质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结的理想间接材质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结的理想间接材料。料。料。料。5 5 5 5。节能方面的应用。节能方面的应用。节能方面的应用。节能方面的应用 利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少利用其良好的导热和热稳
9、定性，作热交换器，燃耗减少20%20%20%20%，节约燃料，节约燃料，节约燃料，节约燃料35%35%35%35%，使生产率提高，使生产率提高，使生产率提高，使生产率提高20-30%20-30%20-30%20-30%第6页，本讲稿共30页1.2.2 1.2.2 1.2.2 1.2.2 高纯硅的化学制备方法高纯硅的化学制备方法高纯硅的化学制备方法高纯硅的化学制备方法主要制备方法有：主要制备方法有：主要制备方法有：主要制备方法有：1 1 1 1、三氯氢硅还原法、三氯氢硅还原法、三氯氢硅还原法、三氯氢硅还原法 产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高产率
10、大，质量高，成本低，是目前国内外制备高产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。纯硅的主要方法。纯硅的主要方法。纯硅的主要方法。2 2 2 2、硅烷法、硅烷法、硅烷法、硅烷法 优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，是个有前途的方法。是个有前途的方法。是个有前途的方法。是个有前途的方法。
11、缺点：缺点：缺点：缺点：安全性问题安全性问题安全性问题安全性问题3 3 3 3、四氯化硅还原法、四氯化硅还原法、四氯化硅还原法、四氯化硅还原法 硅的收率低。硅的收率低。硅的收率低。硅的收率低。第7页，本讲稿共30页三氯氢硅还原法三氯氢硅还原法三氯氢硅还原法三氯氢硅还原法三氯氢硅三氯氢硅三氯氢硅三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。在空气中剧烈发烟，有强烈刺
12、激味。比比比比SiCl4SiCl4SiCl4SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。三氯氢硅的制备：三氯氢硅的制备：三氯氢硅的制备：三氯氢硅的制备：原料：原料：原料：原料：粗硅粗硅粗硅粗硅 +氯化氢氯化氢氯化氢氯化氢流程：流程：流程：流程：粗硅粗硅粗硅粗硅 酸洗酸洗酸洗酸洗 (去杂质去杂质去杂质去杂质)粉碎粉碎粉碎粉碎 入干燥炉入干燥炉入干燥炉入干燥炉 通入热氮通入热氮通入热氮通入热氮气气气气 干燥干燥干燥干燥 入沸腾炉入沸腾炉入沸腾炉入沸腾炉 通干
13、通干通干通干HCl HCl HCl HCl 三氯氢硅三氯氢硅三氯氢硅三氯氢硅第8页，本讲稿共30页反应式反应式反应式反应式主反应：主反应：主反应：主反应：Si+3HCl=SiHClSi+3HCl=SiHClSi+3HCl=SiHClSi+3HCl=SiHCl3 3 3 3+H2+H2+H2+H2 副反应副反应副反应副反应 1.1.1.1.生成生成生成生成SiClSiClSiClSiCl4 4 4 4 Si+4HCl=SiClSi+4HCl=SiClSi+4HCl=SiClSi+4HCl=SiCl4 4 4 4+2H+2H+2H+2H2 2 2 2 Si+7HCl=SiCl Si+7HCl=Si
14、Cl Si+7HCl=SiCl Si+7HCl=SiCl4 4 4 4+SiHCl+SiHCl+SiHCl+SiHCl3 3 3 3+3H+3H+3H+3H2 2 2 2 SiHCl SiHCl SiHCl SiHCl3 3 3 3+HCl=SiCl+HCl=SiCl+HCl=SiCl+HCl=SiCl4 4 4 4+H+H+H+H2 2 2 2 2.SiHCl 2.SiHCl 2.SiHCl 2.SiHCl3 3 3 3 分解分解分解分解 2SiHCl2SiHCl2SiHCl2SiHCl3 3 3 3=Si+SiCl=Si+SiCl=Si+SiCl=Si+SiCl4 4 4 4+2HCl +
15、2HCl +2HCl +2HCl 4SiHCl 4SiHCl 4SiHCl 4SiHCl3 3 3 3=Si+3SiCl=Si+3SiCl=Si+3SiCl=Si+3SiCl2 2 2 2+2H+2H+2H+2H2 2 2 2 3.3.3.3.生成生成生成生成SiHSiHSiHSiH2 2 2 2ClClClCl2 2 2 2 Si+2HCl=SiHSi+2HCl=SiHSi+2HCl=SiHSi+2HCl=SiH2 2 2 2ClClClCl2 2 2 2第9页，本讲稿共30页为增加为增加为增加为增加SiHClSiHClSiHClSiHCl3 3 3 3的产率，必须控制好工艺条件，使副产的产
16、率，必须控制好工艺条件，使副产的产率，必须控制好工艺条件，使副产的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能的减少。物尽可能的减少。物尽可能的减少。物尽可能的减少。较佳的工艺条件：较佳的工艺条件：较佳的工艺条件：较佳的工艺条件：1.1.1.1.反应温度反应温度反应温度反应温度280-300280-300280-300280-3002.2.2.2.向反应炉中通一定量的向反应炉中通一定量的向反应炉中通一定量的向反应炉中通一定量的H2H2H2H2，与，与，与，与HClHClHClHCl气的比值应保持在气的比值应保持在气的比值应保持在气的比值应保持在1 1 1 1：35353535之间。之间。之间。之间
17、。3.3.3.3.硅粉与硅粉与硅粉与硅粉与HClHClHClHCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在要控制在要控制在要控制在0.18-0.12mm0.18-0.12mm0.18-0.12mm0.18-0.12mm之间。之间。之间。之间。4.4.4.4.合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高温度和提高温度和提高
18、温度和提高SiHClSiHClSiHClSiHCl3 3 3 3的产率。的产率。的产率。的产率。第10页，本讲稿共30页三氯氢硅的提纯三氯氢硅的提纯三氯氢硅的提纯三氯氢硅的提纯提纯方法：精馏提纯方法：精馏提纯方法：精馏提纯方法：精馏基本概念：基本概念：基本概念：基本概念：1 1 1 1蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液体混合物的蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液体混合物的蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液体混合物的蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液体混合物的传质过程。传质过程。传质过程。传质过程。2 2 2 2精馏：多次部分汽化，多次部分
19、冷凝。精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。蒸馏过程通常以如下方法进行分类：蒸馏过程通常以如下方法进行分类：蒸馏过程通常以如下方法进行分类：蒸馏过程通常以如下方法进行分类：、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元蒸馏。、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元蒸馏。、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元蒸馏。、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元蒸馏。、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和
20、连续蒸馏。、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、间歇精根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、间歇精根据被分离物系的一些特殊
21、要求，精馏还包括水蒸气精馏、间歇精根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。第11页，本讲稿共30页简单蒸馏简单蒸馏简单蒸馏简单蒸馏又称微分蒸馏又称微分蒸馏又称微分蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图所简单蒸馏的基本流程如图所简单蒸馏的基本流程如图所简单蒸馏的基本流程如图所示。示。示。示。一定量的原料液投入蒸馏釜一定量的原料液投入蒸馏釜一定量的原料液投入蒸馏釜一定量的原料液投入蒸馏釜 中，中，中，中，在恒定压力下加热气化，陆
22、续产生在恒定压力下加热气化，陆续产生在恒定压力下加热气化，陆续产生在恒定压力下加热气化，陆续产生的蒸汽进入冷凝器，经冷凝后的液的蒸汽进入冷凝器，经冷凝后的液的蒸汽进入冷凝器，经冷凝后的液的蒸汽进入冷凝器，经冷凝后的液体（又称馏出液）根据不同要求放体（又称馏出液）根据不同要求放体（又称馏出液）根据不同要求放体（又称馏出液）根据不同要求放入不同的产品罐中。入不同的产品罐中。入不同的产品罐中。入不同的产品罐中。由于整个蒸馏过程中，气相由于整个蒸馏过程中，气相由于整个蒸馏过程中，气相由于整个蒸馏过程中，气相的组成和液相的组成都是不断降的组成和液相的组成都是不断降的组成和液相的组成都是不断降的组成和液相
23、的组成都是不断降低的，所以每个罐子收集的溶液低的，所以每个罐子收集的溶液低的，所以每个罐子收集的溶液低的，所以每个罐子收集的溶液的组成是不同的，因此混合液得的组成是不同的，因此混合液得的组成是不同的，因此混合液得的组成是不同的，因此混合液得到了初步到了初步到了初步到了初步的分离。的分离。的分离。的分离。因上述流程很简单，故称其因上述流程很简单，故称其因上述流程很简单，故称其因上述流程很简单，故称其为简单蒸馏，它是较早的一种为简单蒸馏，它是较早的一种为简单蒸馏，它是较早的一种为简单蒸馏，它是较早的一种蒸馏方式。蒸馏方式。蒸馏方式。蒸馏方式。第12页，本讲稿共30页精馏原理精馏原理精馏原理精馏原理
24、右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，有若干层塔板，每一层就是一个接触级，有若干层塔板，每一层就是一个接触级，有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气液两相提供传质场所。总体来看，它为气液两相提供传质场所。总体来看，它为气液两相提供传质场所。总体来看，它为气液两相提供传质场所。总体来看，全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中
25、难挥发组分浓级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分，塔底得到高纯度的难挥发组分。塔底得到高纯度的难挥发组分。塔底得到高纯度的难挥发组分。塔底得到高纯度的难挥发组分。温度是塔底高、塔顶低温度是塔底高、塔顶低温度是塔底高、塔顶低温度是塔底高、塔顶低
26、第13页，本讲稿共30页三氯氢硅还原三氯氢硅还原三氯氢硅还原三氯氢硅还原 主反应：主反应：主反应：主反应：SiHClSiHClSiHClSiHCl3 3 3 3+3H+3H+3H+3H2 2 2 2 Si+3HCl Si+3HCl Si+3HCl Si+3HCl 副反应：副反应：副反应：副反应：4SiHCl 4SiHCl 4SiHCl 4SiHCl3 3 3 3+3H+3H+3H+3H2 2 2 2 =Si+3SiCl=Si+3SiCl=Si+3SiCl=Si+3SiCl4 4 4 4+2H+2H+2H+2H2 2 2 2 SiCl SiCl SiCl SiCl4 4 4 4+H+H+H+H2
27、 2 2 2 =Si+4HCl =Si+4HCl =Si+4HCl =Si+4HCl 11001100 升高温度，有利于升高温度，有利于升高温度，有利于升高温度，有利于SiHClSiHClSiHClSiHCl3 3 3 3的还原反应，还会使生成的硅的还原反应，还会使生成的硅的还原反应，还会使生成的硅的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。粒粗大而光亮。粒粗大而光亮。粒粗大而光亮。但温度过高不利于但温度过高不利于但温度过高不利于但温度过高不利于SiSiSiSi在载体上沉积，并会使在载体上沉积，并会使在载体上沉积，并会使在载体上沉积，并会使BClBClBClBCl3 3 3 3，PClPClPCl
28、PCl3 3 3 3被大量的还原，增大被大量的还原，增大被大量的还原，增大被大量的还原，增大B B B B、P P P P的污染。的污染。的污染。的污染。反应中还要控制氢气量，通常反应中还要控制氢气量，通常反应中还要控制氢气量，通常反应中还要控制氢气量，通常 H H H H2 2 2 2:SiHCl:SiHCl:SiHCl:SiHCl3 3 3 3=(10-=(10-=(10-=(10-20):120):120):120):1(摩尔比摩尔比摩尔比摩尔比)较合适。较合适。较合适。较合适。第14页，本讲稿共30页高纯硅纯度的表示方法：高纯硅纯度的表示方法：高纯硅纯度的表示方法：高纯硅纯度的表示方法
29、：高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残留的留的留的留的B B B B、P P P P含量来表示，称为含量来表示，称为含量来表示，称为含量来表示，称为基硼量、基磷量基硼量、基磷量基硼量、基磷量基硼量、基磷量。主要原因：主要原因：主要原因：主要原因：1 1 1 1、硼和磷较难除去、硼和磷较难除去、硼和磷较难除去、硼和磷较难除去2 2 2 2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。、硼和磷是影响硅的电学性质的主要
30、杂质。我国制备的高纯硅的基硼量我国制备的高纯硅的基硼量我国制备的高纯硅的基硼量我国制备的高纯硅的基硼量 510510510510-11-11-11-11；基磷量；基磷量；基磷量；基磷量 510510510510-10-10-10-10第15页，本讲稿共30页 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数 对于主反应：对于主反应：对于主反应：对于主反应：Kp
31、Kp Kp Kp 经验平衡常数经验平衡常数经验平衡常数经验平衡常数第16页，本讲稿共30页只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。第17页，本讲稿共30页二、硅烷法二、硅烷法二、硅烷法二、硅烷法主要优点：主要优点：主要优点：主要优点：1.1.1.1.除硼效果好除硼效果好除硼效果好除硼效果好2.2.2.2.无腐蚀性无腐蚀性无腐蚀性无腐蚀性3.3.3.3.分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利于分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利于分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利于分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利于提高纯度提高纯度提高
32、纯度提高纯度4.4.4.4.产物中金属杂质含量低，产物中金属杂质含量低，产物中金属杂质含量低，产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点在硅烷的沸点在硅烷的沸点在硅烷的沸点-111.8-111.8-111.8-111.8下，下，下，下，金属的蒸气压低金属的蒸气压低金属的蒸气压低金属的蒸气压低)5.5.5.5.外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨、抛
33、等仔细加外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。p102p102缺点：安全性缺点：安全性缺点：安全性缺点：安全性第18页，本讲稿共30页硅烷的制备硅烷的制备 原料：原料：硅化镁、氯化铵硅化镁、氯化铵条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂Mg2Si：NH4Cl=1：3 Mg2Si：液氨：液氨=1：10 反应温度：反应温度：-30-33MgMg2 2Si+4 NHSi+4 NH4 4
34、Cl=SiHCl=SiH4 4+4NH+4NH3 3+2MgCl+2MgCl2 2+Q +Q-30-30液氨液氨液氨液氨第19页，本讲稿共30页硅烷的提纯硅烷的提纯硅烷的提纯硅烷的提纯可用方法：低温精馏可用方法：低温精馏可用方法：低温精馏可用方法：低温精馏(深冷设备，绝热装置深冷设备，绝热装置深冷设备，绝热装置深冷设备，绝热装置)、吸附法、吸附法、吸附法、吸附法(装置简装置简装置简装置简单单单单)主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质分子筛分子筛分子筛分子筛是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级的孔，
35、是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级的孔，是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级的孔，是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级的孔，可用于吸附气体可用于吸附气体可用于吸附气体可用于吸附气体作用：作用：作用：作用：1 1 1 1、工业用于做吸附剂。、工业用于做吸附剂。、工业用于做吸附剂。、工业用于做吸附剂。2 2 2 2、催化剂、催化剂、催化剂、催化剂分类：分为微孔分类：分为微孔分类：分为微孔分类：分为微孔 2nm2nm2nm2nm，介孔，介孔，介孔，介孔2-50nm2-50nm2-50nm2-50nm，超大孔，超大孔，超大孔，超大孔 50nm50nm50nm50nm 一般的分子筛规
36、格为：一般的分子筛规格为：一般的分子筛规格为：一般的分子筛规格为：3A3A3A3A，4A4A4A4A，5A5A5A5A，13X(1013X(1013X(1013X(10埃埃埃埃)型，指其孔型，指其孔型，指其孔型，指其孔洞的大小。洞的大小。洞的大小。洞的大小。钠钠钠钠A A型型型型 3A 3A 分子筛分子筛分子筛分子筛分子筛的结构分子筛的结构分子筛的结构分子筛的结构分子筛的孔洞大小是分子筛的孔洞大小是分子筛的孔洞大小是分子筛的孔洞大小是3 3埃埃埃埃第20页，本讲稿共30页吸附流程吸附流程吸附流程吸附流程1 1 1 1、4A4A4A4A分子筛吸附分子筛吸附分子筛吸附分子筛吸附NHNHNHNH3
37、3 3 3，HHHH2 2 2 2OOOO，部分，部分，部分，部分PHPHPHPH3 3 3 3、AsHAsHAsHAsH3 3 3 3、C C C C2 2 2 2HHHH2 2 2 2、HHHH2 2 2 2S S S S等等等等2 2 2 2、5A5A5A5A分子筛吸附余下的分子筛吸附余下的分子筛吸附余下的分子筛吸附余下的NHNHNHNH3 3 3 3，HHHH2 2 2 2OOOO，PHPHPHPH3 3 3 3、AsHAsHAsHAsH3 3 3 3、C C C C2 2 2 2HHHH2 2 2 2、HHHH2 2 2 2S S S S及及及及B B B B2 2 2 2HHHH6
38、 6 6 6，SiSiSiSi2 2 2 2HHHH6 6 6 63 3 3 3、13X13X13X13X分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子4 4 4 4、常温和低温活性炭吸附、常温和低温活性炭吸附、常温和低温活性炭吸附、常温和低温活性炭吸附B B B B2 2 2 2HHHH6 6 6 6 、AsHAsHAsHAsH3 3 3 3 、PHPHPHPH3 3 3 3吸附后，在热分解炉中加热至吸附后，在热分解炉中加热至吸附后，在热分解炉中加热至吸附后，在热分解炉中加热至360360360360，除去杂质的氢化，
39、除去杂质的氢化，除去杂质的氢化，除去杂质的氢化物物物物第21页，本讲稿共30页奖状档号奖状档号奖状档号奖状档号:KP1201-13/102:KP1201-13/102:KP1201-13/102:KP1201-13/102获奖项目名称：获奖项目名称：获奖项目名称：获奖项目名称：全分子筛吸附法提纯硅烷全分子筛吸附法提纯硅烷全分子筛吸附法提纯硅烷全分子筛吸附法提纯硅烷获奖单位：浙江大学材料系等获奖单位：浙江大学材料系等获奖单位：浙江大学材料系等获奖单位：浙江大学材料系等获奖人员：阙端麟获奖人员：阙端麟获奖人员：阙端麟获奖人员：阙端麟 姚奎鸿姚奎鸿姚奎鸿姚奎鸿 李立本李立本李立本李立本 林玉瓶林玉瓶
40、林玉瓶林玉瓶获奖类型：国家技术发明奖获奖类型：国家技术发明奖获奖类型：国家技术发明奖获奖类型：国家技术发明奖奖级：三等奖奖级：三等奖奖级：三等奖奖级：三等奖获奖年度：年获奖年度：年获奖年度：年获奖年度：年摘要：摘要：摘要：摘要：采用氯化铵与硅化镁在液氨中生成硅烷并与分子筛吸附相采用氯化铵与硅化镁在液氨中生成硅烷并与分子筛吸附相采用氯化铵与硅化镁在液氨中生成硅烷并与分子筛吸附相采用氯化铵与硅化镁在液氨中生成硅烷并与分子筛吸附相结合的提纯硅工艺流程是我国自力更生发展的一项独特工艺流程，结合的提纯硅工艺流程是我国自力更生发展的一项独特工艺流程，结合的提纯硅工艺流程是我国自力更生发展的一项独特工艺流程
41、，结合的提纯硅工艺流程是我国自力更生发展的一项独特工艺流程，该技术包括了全套生产工艺技术，该技术包括了全套生产工艺技术，该技术包括了全套生产工艺技术，该技术包括了全套生产工艺技术，1968196819681968年首次向国内提供的高纯年首次向国内提供的高纯年首次向国内提供的高纯年首次向国内提供的高纯硅烷气体，七十年代初硅纯度已经达到半导体级硅水平，当时硅烷气体，七十年代初硅纯度已经达到半导体级硅水平，当时硅烷气体，七十年代初硅纯度已经达到半导体级硅水平，当时硅烷气体，七十年代初硅纯度已经达到半导体级硅水平，当时即在浙大半导体厂和浙江即在浙大半导体厂和浙江即在浙大半导体厂和浙江即在浙大半导体厂和
42、浙江601601601601厂推广进行生产。厂推广进行生产。厂推广进行生产。厂推广进行生产。由于高纯硅烷在电子工业上的用途不断发展，成为重要高纯电子由于高纯硅烷在电子工业上的用途不断发展，成为重要高纯电子由于高纯硅烷在电子工业上的用途不断发展，成为重要高纯电子由于高纯硅烷在电子工业上的用途不断发展，成为重要高纯电子特气，至今国内仍在采用该法生产高纯硅烷气体。特气，至今国内仍在采用该法生产高纯硅烷气体。特气，至今国内仍在采用该法生产高纯硅烷气体。特气，至今国内仍在采用该法生产高纯硅烷气体。第22页，本讲稿共30页第23页，本讲稿共30页硅烷热分解硅烷热分解 SiHSiH4 4 =Si+2 H =
43、Si+2 H2 2工艺条件：工艺条件：工艺条件：工艺条件：1 1、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在800800 2 2、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。第24页，本讲稿共30页二、锗的富集与提纯二、锗的富集与提纯二、锗的富集与提纯二、锗的富集与提纯 锗在地壳中的含量约锗在地壳中的含量约锗在地
44、壳中的含量约锗在地壳中的含量约2*102*102*102*10-4-4-4-4%，但分布分散，以化合，但分布分散，以化合，但分布分散，以化合，但分布分散，以化合物的形式存在，在无机化学中被归类于稀有元素。物的形式存在，在无机化学中被归类于稀有元素。物的形式存在，在无机化学中被归类于稀有元素。物的形式存在，在无机化学中被归类于稀有元素。锗资源：锗资源：锗资源：锗资源：1 1 1 1、煤及烟灰中、煤及烟灰中、煤及烟灰中、煤及烟灰中2 2 2 2、与金属硫化物共生、与金属硫化物共生、与金属硫化物共生、与金属硫化物共生3 3 3 3、锗矿石、锗矿石、锗矿石、锗矿石富集方法：富集方法：富集方法：富集方法
45、：1 1 1 1、火法：加热，烧去部分砷，铅，锑、镉等，得到含锗氧化、火法：加热，烧去部分砷，铅，锑、镉等，得到含锗氧化、火法：加热，烧去部分砷，铅，锑、镉等，得到含锗氧化、火法：加热，烧去部分砷，铅，锑、镉等，得到含锗氧化物的精矿物的精矿物的精矿物的精矿2 2 2 2、水法：、水法：、水法：、水法：矿物矿物矿物矿物 +H+H+H+H2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4 ZnSO4 ZnSO4 ZnSO4 ZnSO4 pH=2.32.5 pH=2.32.5 pH=2.32.5 pH=2.32.5 过滤过滤过滤过滤ZnSO4 ZnSO4 ZnSO4 ZnSO4 加入丹宁加入丹宁加入丹宁加
46、入丹宁 络合淀锗络合淀锗络合淀锗络合淀锗 过滤过滤过滤过滤 培烧培烧培烧培烧 含锗含锗含锗含锗3-5%3-5%3-5%3-5%的精的精的精的精矿矿矿矿第25页，本讲稿共30页高纯锗的制备高纯锗的制备流程：流程：锗精矿锗精矿锗精矿锗精矿 GeClGeClGeClGeCl4 4 4 4 精馏精馏精馏精馏(萃取提纯萃取提纯萃取提纯萃取提纯)水解水解水解水解 二氧化锗二氧化锗二氧化锗二氧化锗 区熔提纯区熔提纯区熔提纯区熔提纯 高纯锗高纯锗高纯锗高纯锗1 1、GeClGeCl4 4的制备的制备的制备的制备 反应式：反应式：反应式：反应式：GeO GeO2 2+4HCl GeCl+4HCl GeCl4 4
47、+2H+2H2 2OO1)1)反应时盐酸浓度要大于反应时盐酸浓度要大于反应时盐酸浓度要大于反应时盐酸浓度要大于6 mol/L6 mol/L，否则，否则，否则，否则GeClGeCl4 4水解，一般使用水解，一般使用水解，一般使用水解，一般使用10 10 mol/Lmol/L的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。2)2)加入氧化剂加入氧化剂加入氧化剂加入氧化剂(氯气氯气氯气氯气)以除去砷。以除去砷。以除去砷。以除去砷。第26页，本讲稿共30页 GeClGeCl4 4的提纯的提纯的提纯的提纯采用萃取法，利用采用萃取法，
48、利用采用萃取法，利用采用萃取法，利用AsCl3AsCl3AsCl3AsCl3与与与与GeCl4GeCl4GeCl4GeCl4在盐酸中溶解度的差异，在盐酸中溶解度的差异，在盐酸中溶解度的差异，在盐酸中溶解度的差异，萃取分离。萃取分离。萃取分离。萃取分离。GeClGeClGeClGeCl4 4 4 4在浓盐酸中几乎不溶，在浓盐酸中几乎不溶，在浓盐酸中几乎不溶，在浓盐酸中几乎不溶，AsClAsClAsClAsCl3 3 3 3的溶解度可达的溶解度可达的溶解度可达的溶解度可达200-200-200-200-300 g/L300 g/L300 g/L300 g/LGeClGeClGeClGeCl4 4
49、4 4水解水解水解水解反应式反应式反应式反应式 GeCl GeCl GeCl GeCl4 4 4 4+(2+n)H2O GeO2H2O+4HCl+Q+(2+n)H2O GeO2H2O+4HCl+Q+(2+n)H2O GeO2H2O+4HCl+Q+(2+n)H2O GeO2H2O+4HCl+Q1 1、可逆反应，酸度大于、可逆反应，酸度大于、可逆反应，酸度大于、可逆反应，酸度大于6 mol/L6 mol/L，反应向左进行。因为在盐酸浓度为，反应向左进行。因为在盐酸浓度为，反应向左进行。因为在盐酸浓度为，反应向左进行。因为在盐酸浓度为5 mol/L5 mol/L时，时，时，时，GeOGeO2 2的溶
50、解度最小，所以控制的溶解度最小，所以控制的溶解度最小，所以控制的溶解度最小，所以控制GeClGeCl4 4：H H2 2O=1:6.5O=1:6.5。2 2、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。3 3、过滤后的、过滤后的、过滤后的、过滤后的GeO2GeO2经洗涤后在石英器皿中以经洗涤后在石英器皿中以经洗涤后在石英器皿中以经洗涤后在石英器皿中以150-200150-200下脱水，制得的下脱水，制得的下脱水，制得的下脱水，制得的GeO2GeO2纯度可达纯度可达纯度可达纯度可达5