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1、关于表面张力及表面能第一页，本课件共有96页表面现象表面现象水滴为什么是圆形水滴为什么是圆形而不是方形而不是方形第二页，本课件共有96页第三页，本课件共有96页表面现象表面现象它们为什么可以漂它们为什么可以漂在水面上在水面上第四页，本课件共有96页表面张力与表面自由能表面张力 (surface tension)表面自由能(surface free energy)第五页，本课件共有96页表面张力表面张力(Surface Tension)第六页，本课件共有96页Surface tension第七页，本课件共有96页Surface tension of water drop第八页，本课件共有96页表
2、面张力表面张力(Surface Tension)在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。注意：注意：1.1.表面张力是作用在单位长度线段上表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为的力，量纲为 m m-1-1。2.2.表面张力表面张力 也常被称为表面张力系数。也常被称为表面张力系数。作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表表示示，单位是，单位是Nm-1。肥皂膜肥皂膜F第九页，本课件共有96页2.1.3
3、 surface free energy第十页，本课件共有96页表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：式做功最少，称之为表面功：由吉布斯自由能性质可知，在恒温、恒压、组成不变的条由吉布斯自由能性质可知，在恒温、恒压、组成不变的条件下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的增量：件下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的增量：第十一页，本课件共有96页表面自
4、由能表面自由能(Surface Free Energy)1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的增量。增加单位表面积，体系吉布斯自由能的增量。也称为比表面吉布斯自由能第十二页，本课件共有96页表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)表面化学基本热力学关系式：表面化学基本热力学关系式：第十三页，本课件共有96页表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的增量。位表面积
5、，体系热力学函数的增量。第十四页，本课件共有96页表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力 对于表面相，我们从对于表面相，我们从“能能”和和“力力”的角度引出了两个不同的角度引出了两个不同的概念：的概念：表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的。事实上这两个概念有着密切的联系联系一、两者量纲相同一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面自由能的量纲表面张力量纲表面张力量纲第十五页，本课件共有96页表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力二、对于同一体系的同一个表面或界面其数值相等，物理意义不同。例如：T=20第十六页，本课件共有96页若以表面自由能的单位：J/m2来表示，
6、其数值应该为多少？思考题：已知：第十七页，本课件共有96页Table 2.1:Surface tensions of some liquids at different temperatures T.第十八页，本课件共有96页表面张力的微观成因表面张力的微观成因表面相分子受力不均匀，表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋其分子有被拉入液相的趋势。势。这种受力不均匀性是表这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。面现象产生的微观成因。液体的液体的表面积因而有自表面积因而有自发收缩的发收缩的趋势。趋势。液相液相气相气相 第十九页，本课件共有96页思考题 表面张力与哪些因素有关？即表面张力受哪
7、些因素影响？第二十页，本课件共有96页With this view can be interpreted as the energy required to bring molecules from inside the liquid to the surface and to create new surface area.Therefore often the term“surface energy”is used for.第二十一页，本课件共有96页Figure 2.1 Schematic representation of a liquid molecule in the bulk l
8、iquid and at the surface.A downward attraction force is operative on the surface molecule due to the lack of liquid molecules above it.第二十二页，本课件共有96页4.影响纯物质的影响纯物质的的因素的因素(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）固体比液体大）(2)与另一相物质有关与另一相物质有关 /(N m-1)水水-正庚烷正庚烷 0.0502 苯苯 0.0350 汞汞 0.415纯液体的表面张力是指与
9、饱和了其本身蒸汽的纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。空气之间的界面张力。(3)(3)与温度有关：一般随温度升高而下降与温度有关：一般随温度升高而下降(4)(4)受压力影响较小受压力影响较小第二十三页，本课件共有96页一些液体的表面张力液体温度表面张力(mN/m)液体温度/表面张力(mN/m)全氟戊烷209.89三氟甲烷2526.67全氟庚烷2013.19乙醚2520.14全氟环己烷2015.70甲醇2022.50正己烷2018.43乙醇2022.39正庚烷2020.30硝基苯2043.35正辛烷2021.8苯2028.22水2072.8苯3027.56水2572.0甲
10、苯2028.52水3071.2四氯化碳2226.76第二十四页，本课件共有96页一些油水界面张力（20）界面界面张力(mN/m)界面界面张力(mN/m)苯水35.0正辛醇水8.5四氯化碳水45.1正丁醇水1.8正己烷水51.1庚酸水7.0正辛烷水50.8硝基苯水25.2第二十五页，本课件共有96页小结：表面张力与表面自由能表面张力（surface tension）是垂直作用于液体表面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力。表面张力是液体的基本物理化学性质之一。单位：mN/m(毫牛/米)表面自由能（surface free energy）：是恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增量，称作比表
11、面自由能，简称表面自由能。单位：mJ/m2（毫焦/米2）第二十六页，本课件共有96页Figure 2.2:Schematic set-up to verify Eq.(2.2)and define the surface tensionW=A.第二十七页，本课件共有96页第二十八页，本课件共有96页If a water film is formed on a frame with a slider length of 1 cm,then the film pulls on the slider with a force of第二十九页，本课件共有96页2 0.01 m 0.072 Jm2=1.
12、44 103NThat corresponds to a weight of 0.15 g.第三十页，本课件共有96页How can we interpret the concept of surface tension on the molecular level?For molecules it is energetically favorable to be surrounded by other molecules.Molecules attract each other by different interactions such as van der Waals forces or
13、 hydrogen bonds.第三十一页，本课件共有96页Without this attraction there would not be a condensed phase at all,there would only be a vapor phase.The sheer existence of a condensed phase is evidence for an attractive interaction between the molecules.At the surface,molecules are only partially surrounded by other
14、 molecules and the number of adjacent molecules is smaller than in the bulk(Fig.2.3).第三十二页，本课件共有96页2.3 Schematic molecular structure of a liquidvapor interface.第三十三页，本课件共有96页This is energetically unfavorable.In order to bring a molecule from the bulk to the surface,work has to be done.With this view
15、 can be interpreted as the energy required to bringmolecules from inside the liquid to the surface and to create new surface area.Therefore often the term“surface energy”is used for.第三十四页，本课件共有96页Example:Estimate the surface tension of cyclohexane from the energy of vaporization vapU=30.5 kJ/mol at
16、25C.The density of cyclohexane is =773 kg/m3,its molecular weight is M=84.16 g/mol.第三十五页，本课件共有96页For a rough estimate we picture the liquid as being arranged in a cubic structure.Each molecule is surrounded by 6 nearest neighbors.Thus each bond contributes roughly vapU/6=5.08 kJ/mol.At the surface o
17、ne neighbor and hence one bond is missing.Per mole we therefore estimate a surface tension of 5.08 kJ/mol.第三十六页，本课件共有96页To estimate the surface tension we need to know the surface area occupied by onemolecule.If the molecules form a cubic structure,the volume of one unit cell is a3,where a is the di
18、stance between nearest neighbors.This distance can be calculated from the density:第三十七页，本课件共有96页第三十八页，本课件共有96页For such a rough estimate the result is surprisingly close to the experimental value of 0.0247 J/m2.第三十九页，本课件共有96页例题例1、将1g水分散成半径为 m的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？解：对大水滴 对小水滴 第四十页，本课件共有96页弯曲液面下的附加压力Cu
19、rved liquid surfaces with additional pressurefsP0f=P0+PsffP0s=P0-Ps第四十一页，本课件共有96页弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件1.1.水平液面：水平液面：此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的一般情况下，经典的力平衡条件是成立的 g l第四十二页，本课件共有96页弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件2.2.凸液面（液滴）：凸液面（液滴）：杨-拉普拉斯公式第四十三页，本课件共有96页弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件3.3.凹液面
20、（气泡）：凹液面（气泡）：第四十四页，本课件共有96页From a comparison of similar triangles,it follows that 第四十五页，本课件共有96页If the surface is to be in mechanical equilibrium,the two work terms as given must be equal,and on equating them and substituting in the expressions for dx and dy,the final result obtained is R1 and R2 ar
21、e the two principal radii of curvature.P is also called Laplace pressure.第四十六页，本课件共有96页第四十七页，本课件共有96页第四十八页，本课件共有96页ffP0s=P0-PsfsP0f=P0+PsDerection:pointing to the radius circle center第四十九页，本课件共有96页毛细现象平面下液体的压强大于凹平面下液体的压强大于凹面下的压强面下的压强液体从高压向低压流动，毛液体从高压向低压流动，毛细管内液体上升细管内液体上升毛细管内液体上升直至，同毛细管内液体上升直至，同一水平面的
22、液体压强相等一水平面的液体压强相等第五十页，本课件共有96页弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件 毛细现象：式中式中R R为弯曲液面的为弯曲液面的曲率半径曲率半径水在毛细管中得上升显水在毛细管中得上升显然应满足如下关系：然应满足如下关系：第五十一页，本课件共有96页弯曲液面的力平衡条件毛细现象基本公式亦可表示如下：曲率半径曲率半径与毛细管半径与毛细管半径R R的关系：的关系：R R=R R/cos/cos 为液面与管壁的接触角为液面与管壁的接触角第五十二页，本课件共有96页Capillary rise problemGiven that the surface tension of wat
23、er is 0.0728 J/m2 calculate the capillary rise in a glass tube that is 1 mm in radius.A.1 mmB.1.5 mmC.10 mmD.15 mm第五十三页，本课件共有96页第五十四页，本课件共有96页Capillary rise problemGiven that the surface tension of ethanol is 0.032 J/m2 calculate the capillary rise in a glass tube that is 0.1 mm in radius.Assume tha
24、t density of ethanol is 0.71 g/cm3.A.47 mmB.65 mmC.91 mmD.110 mm第五十五页，本课件共有96页第五十六页，本课件共有96页在298K和101.325kPa下，将直径为1m的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止毛细管内的水面上升？或不加额外的压力，让水面上升，达平衡后管内液面上升了多高？（己知该温度下水的表面张力为0.072N/m，水的密度为1000kg/m3，设接触角为0，重力加速度为g=9.8m/s2）第五十七页，本课件共有96页Techniques to measure the surface tension毛细管升高法
25、(Capillary rise method)环法(Du-Noy tensiometer)板法(the Wilhelmy plate method)最大气泡压力法(Maximum-bubble-pressure method)滴重(体积)法(Drop weight or drop volume)悬滴法(Pendant liquid drop)第五十八页，本课件共有96页Capillary rise methodCapillary radius r and curvature R have the following equation:第五十九页，本课件共有96页Maximum-bubble-p
26、ressure methodThe maximum pressure is reached when the bubble forms a half-sphere with a radius rB=rC.This maximum pressure is related to the surface tension by Young-Laplace equation.第六十页，本课件共有96页表面张力测定装置表面张力测定装置 第六十一页，本课件共有96页Drop-weight methodThe radius of the capillary is rcThe equation is:When
27、correction factors are used,the equation becomes:第六十二页，本课件共有96页第六十三页，本课件共有96页ring tensiometer,called also the Du-Noy tensiometerWhat the equation?第六十四页，本课件共有96页theWilhelmy plate methodEquation:?第六十五页，本课件共有96页吊片法吊片法吊片法即为吊片法即为Wilhelmy method,亦称为板法亦称为板法第六十六页，本课件共有96页脱环法(环法)第六十七页，本课件共有96页滴体积法：第六十八页，本课件共
28、有96页停滴法和悬滴法：第六十九页，本课件共有96页表面过剩和吉布斯等温吸附式表面过剩和吉布斯等温吸附式(surface excess and Gibbs adsorption isotherm)第七十页，本课件共有96页Effects of simple electrolytes on the surface tension of water:(a)LiCl;(b)NaCl;(c)NaBr.第七十一页，本课件共有96页 1.非表面活性物质 如无机盐、不挥发酸碱以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液 2.表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛c20 1233.表面活性剂：具有两亲性质能明显降低水的表
29、面张力的有机化合物。第七十二页，本课件共有96页表面过剩和吉布斯等温吸附式表面过剩和吉布斯等温吸附式The Gibbs adsorption equation,in its most general form,Where =the change in surface or interfacial tension of the solvent.=the surface excess concentration of any component of the system.=the change in chemical potential of any component of the syste
30、m,is fundamental to all adsorption processes.第七十三页，本课件共有96页在溶液中，在溶液中，1mol溶剂溶剂A中所含溶质中所含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层中的溶剂单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应在溶液中所应含溶质含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数上标上标s表示表面表示表面(surface)，令，令A为溶剂，为溶剂，B为溶质。为溶质。第七十四页，本课件共有96页定义：定义：Is called(relative)surface excess or amount of surface
31、adsorption(表面超额或表面吸附量表面超额或表面吸附量)物理意义物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值物质的量的差值.第七十五页，本课件共有96页稀溶液中稀溶液中吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式第七十六页，本课件共有96页讨论：讨论：表面活性物质表面活性物质,正吸附正吸附 非表面活性物质非表面活性物质,负吸附负吸附应用吉布斯公式应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到先要由实验或经验公式得到 c之间的关系之间的关系,然后求出然后求出(/c)T,p,再求值再求
32、值.第七十七页，本课件共有96页为了证实吉布斯公式，有人做了下列实验，在25时配制一浓度为4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片机在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，经分析可知表面层与本体溶液浓度差为 .试根据此计算表面吸附量。另外，已知不同浓度 下该溶液的表面张力 为：作业：试用吉布斯吸附公式计算表面吸附量。并比较二者结果。已知苯基丙酸的摩尔质量为 。0.0035 0.0040 0.0045 0.056 0.054 0.052第七十八页，本课件共有96页Which is commonly used for dilute solutions of nonionic surfac
33、tants containing no other materials.溶液表面吸附量的计算：For dilute solutions(10-2M or less)containing only one non-dissociating surface-active solute,the Gibbs equation is:第七十九页，本课件共有96页For solutions of a completely dissociated surfactant of the 1:1 electrolyte type,M+R-,as the only solute,Since to maintain
34、electron neutrality and ,then where is the mean activity coefficient of the surfactant.第八十页，本课件共有96页For 1:1 type ionic surfactant dilute solutions(10-2M or less),第八十一页，本课件共有96页Since under these conditions the change in the activity of the non-surfactant common ion with adsorption is zero.This is the
35、 same form as for a nonionic surfactant in dilute solution.For dilute solutions of a completely dissociated surface-active 1:1 electrolyte in the presence of a swamping,constant amount of electrolyte containing a common non-surfactant counterion,第八十二页，本课件共有96页You add 0.5 mM SDS(sodium dodecylsulfate
36、,NaSO4(CH2)11CH3)to pure water at 25C.This leads to a decrease in the surface tension from 71.99mJ/m2 to 69.09 mJ/m2.What is the surface excess of SDS?Example第八十三页，本课件共有96页At such low concentration and as an approximation we replace the activity a by the concentration c and get/a/c=(0.06909 0.07199)
37、Nm1(0.0005 0)molm3=5.80Nm2/molIt follows1.17 106 mol/m2第八十四页，本课件共有96页表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线一定温度下，吸附量与浓度之间的平衡关系曲线，叫做吸附等温线。吸附等温线是Gibbs等温吸附公式的直接应用。测定恒温时不同浓度溶液的表面张力，根据Gibbs公式求得吸附量 ，作曲线 ，即得吸附等温线。十二烷基硫酸钠的吸附等温线第八十五页，本课件共有96页表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线吸附等温线的数学表达式的导出。K：吸附平衡常数，:代表表面活性剂分子的表面
38、占有分数，分别为吸附量和极限吸附量（即最大吸附量）。x:代表溶液中表面活性剂单体的摩尔分数。第八十六页，本课件共有96页因为在很稀的溶液中，所以，又因为溶液浓度很小时，为物质的量浓度（mol/L），上式可改写为Langmuir单分子层吸附等温式第八十七页，本课件共有96页将上式进一步改写，可得将上式进一步改写，可得第八十八页，本课件共有96页讨论:1）吸附等温线的应用求得表面相上单个分子所占有的面积。得到极限吸附量，进一步得到极限吸附时单个分子所占面积，进而判断表面活性分子在溶液表面上的状态（包括吸附层的厚度）。第八十九页，本课件共有96页两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定
39、向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空排列是羧基向水，碳氢链向空气。气。第九十页，本课件共有96页两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，G原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G 可
40、以作为单位表面上溶质的物质的量。第九十一页，本课件共有96页由这种方法求得醇分子的的由这种方法求得醇分子的的S=0.2780.289nm2,脂肪酸脂肪酸S=0.3020.310nm2，结果一般偏大。这是，结果一般偏大。这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子.从从还可以求算饱和吸附层的厚度还可以求算饱和吸附层的厚度:=M/M：溶质的摩尔质量；溶质的摩尔质量；：溶质的密度；溶质的密度；M 为单为单位面积上的溶质质量位面积上的溶质质量,量纲为量纲为m。实验结果表明，同系物碳链增加一个实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时，时，增加增加0.130.15n
41、m.与与X光分析结果一致。光分析结果一致。第九十二页，本课件共有96页某表面活性剂的稀溶液，表面张力随浓度的增加而线性下降，当表面活性剂的浓度为10-4 mol/dm3时，表面张力下降了310-3 mN/m,计算表面吸附量2(设温度为25)；求每平方米上该表面活性剂分子的个数以及每个表面活性剂分子所占有的表面积。第九十三页，本课件共有96页作业：1、试求25时，1g 水形成一个球形水滴时的表面积和表面自由能。若将其分散成直接为2nm的微小水滴时，总表面积和表面自由能又是多少？2、20时汞的表面张力为485mN/m，求此温度及101.325kPa的压力下，将半径r1=1mm的汞滴分散成半径r2=10-5mm的微小汞滴至少需要消耗多少功？第九十四页，本课件共有96页作业：3、在298K和101.325kPa下，将直径为1m的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止毛细管内的水面上升？或不加额外的压力，让水面上升，达平衡后管内液面上升了多高？（己知该温度下水的表面张力为0.072N/m，水的密度为1000kg/m3，设接触角为0，重力加速度为g=9.8m/s2）第九十五页，本课件共有96页感感谢谢大大家家观观看看第九十六页，本课件共有96页