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1、关于表面张力及表面能第1页，讲稿共96张，创作于星期三表面现象表面现象水滴为什么是圆形而水滴为什么是圆形而不是方形不是方形第2页，讲稿共96张，创作于星期三第3页，讲稿共96张，创作于星期三表面现象表面现象它们为什么可以漂它们为什么可以漂在水面上在水面上第4页，讲稿共96张，创作于星期三表面张力与表面自由能表面张力 (surface tension)表面自由能(surface free energy)第5页，讲稿共96张，创作于星期三表面张力表面张力(Surface Tension)第6页，讲稿共96张，创作于星期三Surface tension第7页，讲稿共96张，创作于星期三Surface
2、 tension of water drop第8页，讲稿共96张，创作于星期三表面张力表面张力(Surface Tension)在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。注意：注意：1.1.表面张力是作用在单位长度线段上的表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为力，量纲为 m m-1-1。2.2.表面张力表面张力 也常被称为表面张力系数。也常被称为表面张力系数。作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表
3、示表示，单，单位是位是Nm-1。肥皂膜肥皂膜F第9页，讲稿共96张，创作于星期三2.1.3 surface free energy第10页，讲稿共96张，创作于星期三表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相分使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：最少，称之为表面功：由吉布斯自由能性质可知，在恒温、恒压、组成不变的条由吉布斯自由能性质可知，在恒温、恒压、组成不变的条件下，此表面功即等
4、于体系吉布斯自由能的增量：件下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的增量：第11页，讲稿共96张，创作于星期三表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的增量。增加单位表面积，体系吉布斯自由能的增量。也称为比表面吉布斯自由能第12页，讲稿共96张，创作于星期三表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)表面化学基本热力学关系式：表面化学基本热力学关系式：第13页，讲稿共96张，创作于星期三表面自由能表面自由能(Surface Free Ene
5、rgy)2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的增量。表面积，体系热力学函数的增量。第14页，讲稿共96张，创作于星期三表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力 对于表面相，我们从对于表面相，我们从“能能”和和“力力”的角度引出了两个不同的的角度引出了两个不同的概念：概念：表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系。事实上这两个概念有着密切的联系一、两者量纲相同一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面自由能的量纲表面张力量纲表面张力量纲第15页，讲稿共96张，创作于星期三表面自由能与表面张力表面自
6、由能与表面张力二、对于同一体系的同一个表面或界面其数值相等，物理意义不同。例如：T=20第16页，讲稿共96张，创作于星期三若以表面自由能的单位：J/m2来表示，其数值应该为多少？思考题：已知：第17页，讲稿共96张，创作于星期三Table 2.1:Surface tensions of some liquids at different temperatures T.第18页，讲稿共96张，创作于星期三表面张力的微观成因表面张力的微观成因表面相分子受力不均匀，表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋其分子有被拉入液相的趋势。势。这种受力不均匀性是表面这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成
7、因。现象产生的微观成因。液体的液体的表面积因而有自发表面积因而有自发收缩的收缩的趋势。趋势。液相液相气相气相 第19页，讲稿共96张，创作于星期三思考题 表面张力与哪些因素有关？即表面张力受哪些因素影响？第20页，讲稿共96张，创作于星期三With this view can be interpreted as the energy required to bring molecules from inside the liquid to the surface and to create new surface area.Therefore often the term“surface en
8、ergy”is used for.第21页，讲稿共96张，创作于星期三Figure 2.1 Schematic representation of a liquid molecule in the bulk liquid and at the surface.A downward attraction force is operative on the surface molecule due to the lack of liquid molecules above it.第22页，讲稿共96张，创作于星期三4.影响纯物质的影响纯物质的的因素的因素(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大
9、，物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）固体比液体大）(2)与另一相物质有关与另一相物质有关 /(N m-1)水水-正庚烷正庚烷 0.0502 苯苯 0.0350 汞汞 0.415纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。空气之间的界面张力。(3)(3)与温度有关：一般随温度升高而下降与温度有关：一般随温度升高而下降(4)(4)受压力影响较小受压力影响较小第23页，讲稿共96张，创作于星期三一些液体的表面张力液体温度表面张力(mN/m)液体温度/表面张力(mN/m)全氟戊烷209.89三氟甲烷2526.67全氟庚烷201
10、3.19乙醚2520.14全氟环己烷2015.70甲醇2022.50正己烷2018.43乙醇2022.39正庚烷2020.30硝基苯2043.35正辛烷2021.8苯2028.22水2072.8苯3027.56水2572.0甲苯2028.52水3071.2四氯化碳2226.76第24页，讲稿共96张，创作于星期三一些油水界面张力（20）界面界面张力(mN/m)界面界面张力(mN/m)苯水35.0正辛醇水8.5四氯化碳水45.1正丁醇水1.8正己烷水51.1庚酸水7.0正辛烷水50.8硝基苯水25.2第25页，讲稿共96张，创作于星期三小结：表面张力与表面自由能表面张力（surface tens
11、ion）是垂直作用于液体表面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力。表面张力是液体的基本物理化学性质之一。单位：mN/m(毫牛/米)表面自由能（surface free energy）：是恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增量，称作比表面自由能，简称表面自由能。单位：mJ/m2（毫焦/米2）第26页，讲稿共96张，创作于星期三Figure 2.2:Schematic set-up to verify Eq.(2.2)and define the surface tensionW=A.第27页，讲稿共96张，创作于星期三第28页，讲稿共96张，创作于星期三If a water film i
12、s formed on a frame with a slider length of 1 cm,then the film pulls on the slider with a force of第29页，讲稿共96张，创作于星期三2 0.01 m 0.072 Jm2=1.44 103NThat corresponds to a weight of 0.15 g.第30页，讲稿共96张，创作于星期三How can we interpret the concept of surface tension on the molecular level?For molecules it is ener
13、getically favorable to be surrounded by other molecules.Molecules attract each other by different interactions such as van der Waals forces or hydrogen bonds.第31页，讲稿共96张，创作于星期三Without this attraction there would not be a condensed phase at all,there would only be a vapor phase.The sheer existence of
14、 a condensed phase is evidence for an attractive interaction between the molecules.At the surface,molecules are only partially surrounded by other molecules and the number of adjacent molecules is smaller than in the bulk(Fig.2.3).第32页，讲稿共96张，创作于星期三2.3 Schematic molecular structure of a liquidvapor
15、interface.第33页，讲稿共96张，创作于星期三This is energetically unfavorable.In order to bring a molecule from the bulk to the surface,work has to be done.With this view can be interpreted as the energy required to bringmolecules from inside the liquid to the surface and to create new surface area.Therefore often
16、the term“surface energy”is used for.第34页，讲稿共96张，创作于星期三Example:Estimate the surface tension of cyclohexane from the energy of vaporization vapU=30.5 kJ/mol at 25C.The density of cyclohexane is =773 kg/m3,its molecular weight is M=84.16 g/mol.第35页，讲稿共96张，创作于星期三For a rough estimate we picture the liqui
17、d as being arranged in a cubic structure.Each molecule is surrounded by 6 nearest neighbors.Thus each bond contributes roughly vapU/6=5.08 kJ/mol.At the surface one neighbor and hence one bond is missing.Per mole we therefore estimate a surface tension of 5.08 kJ/mol.第36页，讲稿共96张，创作于星期三To estimate th
18、e surface tension we need to know the surface area occupied by onemolecule.If the molecules form a cubic structure,the volume of one unit cell is a3,where a is the distance between nearest neighbors.This distance can be calculated from the density:第37页，讲稿共96张，创作于星期三第38页，讲稿共96张，创作于星期三For such a rough
19、 estimate the result is surprisingly close to the experimental value of 0.0247 J/m2.第39页，讲稿共96张，创作于星期三例题例1、将1g水分散成半径为 m的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？解：对大水滴 对小水滴 第40页，讲稿共96张，创作于星期三弯曲液面下的附加压力Curved liquid surfaces with additional pressurefsP0f=P0+PsffP0s=P0-Ps第41页，讲稿共96张，创作于星期三弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件1.1.水平液面：水平液
20、面：此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的般情况下，经典的力平衡条件是成立的 g l第42页，讲稿共96张，创作于星期三弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件2.2.凸液面（液滴）：凸液面（液滴）：杨-拉普拉斯公式第43页，讲稿共96张，创作于星期三弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件3.3.凹液面（气泡）：凹液面（气泡）：第44页，讲稿共96张，创作于星期三From a comparison of similar triangles,it follows that 第45页，讲稿共96张，创作于星期三I
21、f the surface is to be in mechanical equilibrium,the two work terms as given must be equal,and on equating them and substituting in the expressions for dx and dy,the final result obtained is R1 and R2 are the two principal radii of curvature.P is also called Laplace pressure.第46页，讲稿共96张，创作于星期三第47页，讲
22、稿共96张，创作于星期三第48页，讲稿共96张，创作于星期三ffP0s=P0-PsfsP0f=P0+PsDerection:pointing to the radius circle center第49页，讲稿共96张，创作于星期三毛细现象平面下液体的压强大于凹面平面下液体的压强大于凹面下的压强下的压强液体从高压向低压流动，毛细液体从高压向低压流动，毛细管内液体上升管内液体上升毛细管内液体上升直至，同一毛细管内液体上升直至，同一水平面的液体压强相等水平面的液体压强相等第50页，讲稿共96张，创作于星期三弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件 毛细现象：式中式中R R为弯曲液面的为弯曲液面的曲
23、率半径曲率半径水在毛细管中得上升显然应水在毛细管中得上升显然应满足如下关系：满足如下关系：第51页，讲稿共96张，创作于星期三弯曲液面的力平衡条件毛细现象基本公式亦可表示如下：曲率半径曲率半径与毛细管半径与毛细管半径R R的关系：的关系：R R=R R/cos/cos 为液面与管壁的接触角为液面与管壁的接触角第52页，讲稿共96张，创作于星期三Capillary rise problemGiven that the surface tension of water is 0.0728 J/m2 calculate the capillary rise in a glass tube that
24、is 1 mm in radius.A.1 mmB.1.5 mmC.10 mmD.15 mm第53页，讲稿共96张，创作于星期三第54页，讲稿共96张，创作于星期三Capillary rise problemGiven that the surface tension of ethanol is 0.032 J/m2 calculate the capillary rise in a glass tube that is 0.1 mm in radius.Assume that density of ethanol is 0.71 g/cm3.A.47 mmB.65 mmC.91 mmD.11
25、0 mm第55页，讲稿共96张，创作于星期三第56页，讲稿共96张，创作于星期三在298K和101.325kPa下，将直径为1m的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止毛细管内的水面上升？或不加额外的压力，让水面上升，达平衡后管内液面上升了多高？（己知该温度下水的表面张力为0.072N/m，水的密度为1000kg/m3，设接触角为0，重力加速度为g=9.8m/s2）第57页，讲稿共96张，创作于星期三Techniques to measure the surface tension毛细管升高法(Capillary rise method)环法(Du-Noy tensiometer)板法(
26、the Wilhelmy plate method)最大气泡压力法(Maximum-bubble-pressure method)滴重(体积)法(Drop weight or drop volume)悬滴法(Pendant liquid drop)第58页，讲稿共96张，创作于星期三Capillary rise methodCapillary radius r and curvature R have the following equation:第59页，讲稿共96张，创作于星期三Maximum-bubble-pressure methodThe maximum pressure is re
27、ached when the bubble forms a half-sphere with a radius rB=rC.This maximum pressure is related to the surface tension by Young-Laplace equation.第60页，讲稿共96张，创作于星期三表面张力测定装置表面张力测定装置 第61页，讲稿共96张，创作于星期三Drop-weight methodThe radius of the capillary is rcThe equation is:When correction factors are used,the
28、 equation becomes:第62页，讲稿共96张，创作于星期三第63页，讲稿共96张，创作于星期三ring tensiometer,called also the Du-Noy tensiometerWhat the equation?第64页，讲稿共96张，创作于星期三theWilhelmy plate methodEquation:?第65页，讲稿共96张，创作于星期三吊片法吊片法吊片法即为吊片法即为Wilhelmy method,亦称为板法亦称为板法第66页，讲稿共96张，创作于星期三脱环法(环法)第67页，讲稿共96张，创作于星期三滴体积法：第68页，讲稿共96张，创作于星期
29、三停滴法和悬滴法：第69页，讲稿共96张，创作于星期三表面过剩和吉布斯等温吸附式表面过剩和吉布斯等温吸附式(surface excess and Gibbs adsorption isotherm)第70页，讲稿共96张，创作于星期三Effects of simple electrolytes on the surface tension of water:(a)LiCl;(b)NaCl;(c)NaBr.第71页，讲稿共96张，创作于星期三 1.非表面活性物质 如无机盐、不挥发酸碱以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液 2.表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛c20 1233.表面活性剂：具有两亲
30、性质能明显降低水的表面张力的有机化合物。第72页，讲稿共96张，创作于星期三表面过剩和吉布斯等温吸附式表面过剩和吉布斯等温吸附式The Gibbs adsorption equation,in its most general form,Where =the change in surface or interfacial tension of the solvent.=the surface excess concentration of any component of the system.=the change in chemical potential of any componen
31、t of the system,is fundamental to all adsorption processes.第73页，讲稿共96张，创作于星期三在溶液中，在溶液中，1mol溶剂溶剂A中所含溶质中所含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层中的溶剂单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应在溶液中所应含溶质含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数上标上标s表示表面表示表面(surface)，令，令A为溶剂，为溶剂，B为溶质。为溶质。第74页，讲稿共96张，创作于星期三定义：定义：Is called(relative)surface excess
32、 or amount of surface adsorption(表面超额或表面吸附量表面超额或表面吸附量)物理意义物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值物质的量的差值.第75页，讲稿共96张，创作于星期三稀溶液中稀溶液中吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式第76页，讲稿共96张，创作于星期三讨论：讨论：表面活性物质表面活性物质,正吸附正吸附 非表面活性物质非表面活性物质,负吸附负吸附应用吉布斯公式应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到先要由实验或经验公式得到 c之间
33、的关系之间的关系,然后求出然后求出(/c)T,p,再求值再求值.第77页，讲稿共96张，创作于星期三为了证实吉布斯公式，有人做了下列实验，在25时配制一浓度为4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片机在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，经分析可知表面层与本体溶液浓度差为 .试根据此计算表面吸附量。另外，已知不同浓度 下该溶液的表面张力 为：作业：试用吉布斯吸附公式计算表面吸附量。并比较二者结果。已知苯基丙酸的摩尔质量为 。0.0035 0.0040 0.0045 0.056 0.054 0.052第78页，讲稿共96张，创作于星期三Which is commonly used f
34、or dilute solutions of nonionic surfactants containing no other materials.溶液表面吸附量的计算：For dilute solutions(10-2M or less)containing only one non-dissociating surface-active solute,the Gibbs equation is:第79页，讲稿共96张，创作于星期三For solutions of a completely dissociated surfactant of the 1:1 electrolyte type,
35、M+R-,as the only solute,Since to maintain electron neutrality and ,then where is the mean activity coefficient of the surfactant.第80页，讲稿共96张，创作于星期三For 1:1 type ionic surfactant dilute solutions(10-2M or less),第81页，讲稿共96张，创作于星期三Since under these conditions the change in the activity of the non-surfac
36、tant common ion with adsorption is zero.This is the same form as for a nonionic surfactant in dilute solution.For dilute solutions of a completely dissociated surface-active 1:1 electrolyte in the presence of a swamping,constant amount of electrolyte containing a common non-surfactant counterion,第82
37、页，讲稿共96张，创作于星期三You add 0.5 mM SDS(sodium dodecylsulfate,NaSO4(CH2)11CH3)to pure water at 25C.This leads to a decrease in the surface tension from 71.99mJ/m2 to 69.09 mJ/m2.What is the surface excess of SDS?Example第83页，讲稿共96张，创作于星期三At such low concentration and as an approximation we replace the acti
38、vity a by the concentration c and get/a/c=(0.06909 0.07199)Nm1(0.0005 0)molm3=5.80Nm2/molIt follows1.17 106 mol/m2第84页，讲稿共96张，创作于星期三表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线一定温度下，吸附量与浓度之间的平衡关系曲线，叫做吸附等温线。吸附等温线是Gibbs等温吸附公式的直接应用。测定恒温时不同浓度溶液的表面张力，根据Gibbs公式求得吸附量 ，作曲线 ，即得吸附等温线。十二烷基硫酸钠的吸附等温线第85页，讲稿共96张，创作于星期三表面活性
39、剂在溶液表面上的吸附等温线表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线吸附等温线的数学表达式的导出。K：吸附平衡常数，:代表表面活性剂分子的表面占有分数，分别为吸附量和极限吸附量（即最大吸附量）。x:代表溶液中表面活性剂单体的摩尔分数。第86页，讲稿共96张，创作于星期三因为在很稀的溶液中，所以，又因为溶液浓度很小时，为物质的量浓度（mol/L），上式可改写为Langmuir单分子层吸附等温式第87页，讲稿共96张，创作于星期三将上式进一步改写，可得将上式进一步改写，可得第88页，讲稿共96张，创作于星期三讨论:1）吸附等温线的应用求得表面相上单个分子所占有的面积。得到极限吸附量，进一步得到极限吸附时单
40、个分子所占面积，进而判断表面活性分子在溶液表面上的状态（包括吸附层的厚度）。第89页，讲稿共96张，创作于星期三两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向排列是羧基向水，碳氢链向空气。空气。第90页，讲稿共96张，创作于星期三两亲分子在
41、气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，G原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G 可以作为单位表面上溶质的物质的量。第91页，讲稿共96张，创作于星期三由这种方法求得醇分子的的由这种方法求得醇分子的的S=0.2780.289nm2,脂肪酸脂肪酸S=0.3020.310nm2，结果一般偏大。这是，结果一般偏大。这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子.从从还可以求算饱和吸附层的厚度还可以求算饱和吸附层的厚度:=M/M：溶质的摩尔质量；溶质的摩尔质量；：溶质的密度；溶
42、质的密度；M 为单为单位面积上的溶质质量位面积上的溶质质量,量纲为量纲为m。实验结果表明，同系物碳链增加一个实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时，时，增增加加0.130.15nm.与与X光分析结果一致。光分析结果一致。第92页，讲稿共96张，创作于星期三某表面活性剂的稀溶液，表面张力随浓度的增加而线性下降，当表面活性剂的浓度为10-4 mol/dm3时，表面张力下降了310-3 mN/m,计算表面吸附量2(设温度为25)；求每平方米上该表面活性剂分子的个数以及每个表面活性剂分子所占有的表面积。第93页，讲稿共96张，创作于星期三作业：1、试求25时，1g 水形成一个球形水滴时的表面积和
43、表面自由能。若将其分散成直接为2nm的微小水滴时，总表面积和表面自由能又是多少？2、20时汞的表面张力为485mN/m，求此温度及101.325kPa的压力下，将半径r1=1mm的汞滴分散成半径r2=10-5mm的微小汞滴至少需要消耗多少功？第94页，讲稿共96张，创作于星期三作业：3、在298K和101.325kPa下，将直径为1m的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止毛细管内的水面上升？或不加额外的压力，让水面上升，达平衡后管内液面上升了多高？（己知该温度下水的表面张力为0.072N/m，水的密度为1000kg/m3，设接触角为0，重力加速度为g=9.8m/s2）第95页，讲稿共96张，创作于星期三感感谢谢大大家家观观看看第96页，讲稿共96张，创作于星期三