三萜类化合物精选课件.ppt

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1、关于三萜类化合物第一页，本课件共有56页第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离二、结构与分类二、结构与分类 五、鉴别五、鉴别第二页，本课件共有56页一、一、概述概述 一、概述一、概述 多多数数三三萜萜（triterpenoids）是是由由30个个碳碳原原子子组组成成的的萜萜类类化化合合物物，根根据据“异异戊戊二二烯烯法法则则”，多多数数三三萜萜被被认认为为是是由由6个个异异戊戊二二烯烯（三三十十个个碳碳）缩缩合合而而成成的的，该该类类化化合合物物在在自自然界广泛存在然界广泛存在.v有的以游离形式存在有的以游离形式存在v有有的的则则

2、与与糖糖结结合合成成苷苷的的形形式式存存在在，该该苷苷类类化化合合物物多多数数可可溶溶于于水水，水水溶溶液液振振摇摇后后产产生生似似肥肥皂皂水水溶溶液液样样 泡泡 沫沫，故故 被被 称称 为为三三 萜萜 皂皂 苷苷（triterpenoid saponins），该该类类皂皂苷苷有有的的具具有有羧羧基基，所所以以有有时时又又称称之为之为酸性皂苷酸性皂苷。第三页，本课件共有56页一、一、概述概述l三三萜萜及及其其皂皂苷苷广广泛泛存存在在于于自自然然界界、菌菌类类、蕨蕨类类、单单子子叶叶、双双子子叶叶植植物物、动动物物及及海海洋洋生生物物中中均均有有分分布布，尤尤以以双子叶植物中分布最多双子叶植物中

3、分布最多。l游游离离三三萜萜主主要要来来源源于于菊菊科科、豆豆科科、大大戟戟科科、楝楝科科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物，l三三萜萜皂皂苷苷在在豆豆科科、五五加加科科、葫葫芦芦科科、毛毛莨莨科科、石石竹竹科科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。第四页，本课件共有56页 三萜皂苷三萜皂苷三萜皂苷元（三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的，常见的苷和糖组成的，常见的苷元为四环三萜和五环三萜。元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有常见的糖有D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖

4、、木糖、L-阿拉伯糖、阿拉伯糖、L-鼠李糖、鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有半乳糖醛酸，另外还有D-夫糖、夫糖、D-鸡纳糖、鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷为吡喃芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与苷元成有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为苷，成苷位置多为3位或与位或与28位羧基成酯皂苷（位羧基成酯皂苷（ester saponins），），另外也有与另外也有与16、21、23、29位等羟基成苷的。位等羟基成苷的。根据糖链的多

5、少，可分单糖链苷（根据糖链的多少，可分单糖链苷（monodemosides）双糖双糖链苷（链苷（bisdemosides）、）、三糖链皂苷（三糖链皂苷（tridesmosidic saponins）。）。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（叫次皂苷（prosapogenins）。）。一、一、概述概述第五页，本课件共有56页 一、一、概述概述三萜类化合物的生理活性：三萜类化合物的生理活性：n溶血溶血n抗肿瘤抗肿瘤n抗炎抗炎n抗菌抗菌n抗病毒抗病毒n降低胆固醇降低胆固醇n杀软体动物杀软体动物n抗生育抗生育第六页，本课件共有5

6、6页三萜类化合物的生合成路线：三萜类化合物的生合成路线：一、一、概述概述O OPPPPO OPPPP焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯+鲨烯鲨烯尾尾尾尾不同的环化方式不同的环化方式不同的三萜类化合物不同的三萜类化合物第七页，本课件共有56页一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离二、结构与分类二、结构与分类 第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物五、鉴别五、鉴别第八页，本课件共有56页一）链状三萜一）链状三萜 鲨烯（角鲨烯），存在于鲨鱼肝油及其它鱼肝油鲨烯（角鲨烯），存在于鲨鱼肝油及其它鱼肝油中。中。鲨烯鲨烯二、结构与分类二、结构与分类 第九页，本

7、课件共有56页二）单环三萜二）单环三萜 菊科蓍属植物菊科蓍属植物-蓍醇蓍醇A二、结构与分类二、结构与分类 第十页，本课件共有56页三）双环三萜三）双环三萜 从海洋生物从海洋生物Asteropus sp.中分离得到中分离得到pouoside A-E是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。二、结构与分类二、结构与分类 第十一页，本课件共有56页四）三环三萜四）三环三萜 蕨类植物、楝科植物等。蕨类植物、楝科植物等。二、结构与分类二、结构与分类 第十二页，本课件共有56页五）四环三萜五）四环三萜（中药中分布很广）（中药中分布很广）1、大多具环戊烷骈多氢菲基、大多具环戊烷骈多

8、氢菲基本母核。本母核。2、母核、母核C17位上有一个由位上有一个由8个个碳原子组成的侧链（碳原子组成的侧链（R）。）。3、母核上一般有、母核上一般有5个甲基，个甲基，C4位上有偕二甲基、位上有偕二甲基、C10位、位、C14位各有一甲基、另一甲基位各有一甲基、另一甲基在在C13位或位或C8位上。位上。结构特点：结构特点：二、结构与分类二、结构与分类 第十三页，本课件共有56页1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型(Lanostanes)2、大戟烷型大戟烷型(Euphane)3、达玛烷型达玛烷型(Dammaranes)4、环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型(Cycloartanes)环阿屯烷型环阿屯烷型5、葫芦素烷型葫

9、芦素烷型（Cucurbitanes）6、楝烷型（楝烷型（Meliacanes）四环三萜四环三萜二、结构与分类二、结构与分类 第十四页，本课件共有56页 1 1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型 A/B,B/C,C/D 均为反式均为反式R构型构型构型构型构型构型二、结构与分类二、结构与分类 第十五页，本课件共有56页 从中药灵芝中分离得到的四环三萜化合物从中药灵芝中分离得到的四环三萜化合物二、结构与分类二、结构与分类 第十六页，本课件共有56页2、大戟烷型（大戟烷型（羊毛脂甾烷异构体羊毛脂甾烷异构体）：）：C13、C14、C17取代基构型与羊毛脂甾烷相反取代基构型与羊毛脂甾烷相反二、结构与分类二、结构与分

10、类 Euphane构型构型构型构型第十七页，本课件共有56页 从藤桔属植物从藤桔属植物Paramignya monophylla的果实分离得到：的果实分离得到：二、结构与分类二、结构与分类 第十八页，本课件共有56页 3、达玛烷型、达玛烷型 构型构型R或或S构型构型二、结构与分类二、结构与分类 第十九页，本课件共有56页 R1=H 20(S)原人参二醇原人参二醇20(S)protopanaxadiol类类R1=OR3 20(S)原人参三醇原人参三醇 20(S)protopanaxatriol类类二、结构与分类二、结构与分类 第二十页，本课件共有56页 4、环菠萝蜜烷型、环菠萝蜜烷型 二、结构与

11、分类二、结构与分类 构型构型构型构型第二十一页，本课件共有56页 从中药黄芪（从中药黄芪（Astragalus membranaceus中分离到的黄芪中分离到的黄芪苷苷 I：二、结构与分类二、结构与分类 第二十二页，本课件共有56页5、葫芦素烷型、葫芦素烷型 二、结构与分类二、结构与分类 构型构型构型构型第二十三页，本课件共有56页 从雪胆属植物从雪胆属植物Hemsleya amabilis中中分离得到的分离得到的 雪胆甲素雪胆甲素 二、结构与分类二、结构与分类 第二十四页，本课件共有56页6、原萜烷型构型构型构型构型S构型构型二、结构与分类二、结构与分类 第二十五页，本课件共有56页 7、楝

12、烷型、楝烷型 二、结构与分类二、结构与分类 由由26个个C原子组成原子组成第二十六页，本课件共有56页 从楝科植物从楝科植物Azadirachta indica中中分离得到：分离得到：二、结构与分类二、结构与分类 第二十七页，本课件共有56页 六）五环三萜六）五环三萜 （Pentacyclic Triterpenoids)1、齐墩果烷型齐墩果烷型(Oleananes）2、乌苏烷型（乌苏烷型（Ursanes）3、羽扇豆烷型（羽扇豆烷型（Lupanes）4、木栓烷型（木栓烷型（Friedelanes）二、结构与分类二、结构与分类 第二十八页，本课件共有56页 1、齐墩果烷型、齐墩果烷型 二、结构与

13、分类二、结构与分类 A/B，B/C，C/D反式；反式；D/E顺式顺式第二十九页，本课件共有56页 从油橄榄（从油橄榄（Olea europaea）中分到中分到齐墩果酸：齐墩果酸：二、结构与分类二、结构与分类 第三十页，本课件共有56页 从甘草（从甘草（Glycyrrhiza uralensis）中中分离得到的分离得到的 甘草次酸甘草次酸 二、结构与分类二、结构与分类 第三十一页，本课件共有56页 2、乌苏烷型、乌苏烷型 二、结构与分类二、结构与分类 与齐墩果烷与齐墩果烷型的区别型的区别第三十二页，本课件共有56页 从女贞子叶中从女贞子叶中 分离分离得到的得到的 熊果酸熊果酸：二、结构与分类二、

14、结构与分类 第三十三页，本课件共有56页 从积雪草（从积雪草（Centella asiatica）中中分离到的分离到的 积雪草酸积雪草酸 二、结构与分类二、结构与分类 第三十四页，本课件共有56页 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（Lupanes）二、结构与分类二、结构与分类 lE环为环戊环环为环戊环lD/E为反式为反式lC19异丙基取代异丙基取代l20(29)20(29)LupanesLupanes3029282726252423222120191871H HH HH HH H第三十五页，本课件共有56页 从白头翁（从白头翁（Pulsatilla chinensis）中分离得到的中分离得到的 2

15、3羟基白桦酸：羟基白桦酸：二、结构与分类二、结构与分类 第三十六页，本课件共有56页 4、木栓烷型、木栓烷型二、结构与分类二、结构与分类 lC4、C5、C9、C14各有各有一个一个-CH-CH3 3；lC C1717多为多为CHCH3 3，也有，也有-CHO-CHO、-COOHCOOH、-CH-CH2 2OHOHlC C1313-CH-CH3 3为为lC C2 2、C C3 3常有羰基取代常有羰基取代123456789101112131415161718192021222930第三十七页，本课件共有56页 从雷公藤（从雷公藤（tripterygium wilfordii）中分离得到的中分离得到

16、的 雷公藤酮：雷公藤酮：二、结构与分类二、结构与分类 第三十八页，本课件共有56页一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离二、结构与分类二、结构与分类 第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物五、鉴别五、鉴别第三十九页，本课件共有56页三、理化性质三、理化性质一）物理性质一）物理性质1、性状：、性状：苷元结晶：苷元结晶：苷为白色粉沫：苷为白色粉沫：吸湿性、味苦、辛辣，刺激皮肤粘膜吸湿性、味苦、辛辣，刺激皮肤粘膜2、熔点与旋光性：、熔点与旋光性：有固定熔点，有有固定熔点，有-COOH者熔点升高；者熔点升高；三萜类化合物均有旋光性。三萜类化合物均有旋光性。3、溶解性：、溶解性

17、：苷元：极性小（石油醚、乙醚、氯仿、乙醇）苷元：极性小（石油醚、乙醚、氯仿、乙醇）苷类：极性增加（水、稀醇、热甲醇乙醇）苷类：极性增加（水、稀醇、热甲醇乙醇）4、发泡性：、发泡性：具表面活性，产生泡沫。具表面活性，产生泡沫。第四十页，本课件共有56页 1、颜色反应、颜色反应 三三萜萜化化合合物物（苷苷元元和和苷苷）在在无无水水条条件件下下，与与强强酸酸、三三氯氯乙乙酸酸或或Lewis酸酸（氯氯化化锌锌、三三氯氯化化铝铝、三三氯氯化化锑锑）作作用用，会会产产生生颜颜色色变变化化或或荧荧光光。但但全全饱饱和和、且且3 3位位又又无无羟羟基基或或羰羰基基的的化化合合物物呈呈阴阴性反应：性反应：l醋醋

18、酐酐-浓浓硫硫酸酸反反应应（Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard反反应应）将将样样品品溶溶于于醋醋酐酐中中，加加硫硫酸酸-醋醋酐酐（1：20），可可产产生生黄黄红红紫紫蓝蓝等等颜颜色色变变化，最后褪色化，最后褪色。l氯氯化化锑锑反反应应（KahlenbergKahlenberg反反应应）将将样样品品氯氯仿仿或或醇醇溶溶液液点点于于滤滤纸纸上上，喷喷以以20%五五氯氯化化锑锑的的氯氯仿仿溶溶液液，干干燥燥后后6070加加热热，显显蓝蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。三、理化性质三、理化性质二）化学性质二）化学性质第四十一

19、页，本课件共有56页l三氯醋酸反应三氯醋酸反应（Rosen-HeimerRosen-Heimer反应反应）将样品溶液滴在滤将样品溶液滴在滤纸上，喷纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至三氯醋酸乙醇溶液，加热至100，生成红，生成红色渐变为紫色。色渐变为紫色。l氯仿氯仿-浓硫酸反应（浓硫酸反应（SalkowskiSalkowski反应反应）样品溶于氯仿，样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。色荧光出现。l冰醋酸冰醋酸-乙酰氯反应乙酰氯反应（TschugaeffTschugaeff反应反应）样品溶于冰醋酸样品溶于冰

20、醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。红色或紫红色。三、理化性质三、理化性质二）化学性质二）化学性质第四十二页，本课件共有56页 2、沉淀反应、沉淀反应l皂皂苷苷的的水水溶溶液液可可以以和和铅铅盐盐、钡钡盐盐、铜铜盐盐等等产产生生沉沉淀淀。酸酸性性皂皂苷苷（通通常常指指三三萜萜皂皂苷苷）的的水水溶溶液液加加入入硫硫酸酸铵铵、醋醋酸酸铅铅或或其其他他中中性性盐盐类类即即生生成成沉沉淀淀。Pb(Ac)Pb(Ac)2 2l中中性性皂皂苷苷（通通常常指指甾甾体体皂皂苷苷）的的水水溶溶液液则则需需加加入入碱碱式式醋醋酸酸铅铅

21、或或氧氧化化钡钡等等碱碱性性盐盐类类才才能能生生成成沉沉淀淀。利利用用这这一一性性质质进进行行皂皂苷苷的的提提取取和和初初步步分分离离。Pb(OH)AcPb(OH)Ac。三、理化性质三、理化性质二）化学性质二）化学性质第四十三页，本课件共有56页三、理化性质三、理化性质二）化学性质二）化学性质3、皂苷的水解、皂苷的水解 1）酸水解：）酸水解：酸性条件下糖苷键水解，条件剧烈，易脱水。酸性条件下糖苷键水解，条件剧烈，易脱水。2）乙酰解：）乙酰解：使糖和苷元上使糖和苷元上-OH乙酰化保护。乙酰化保护。3）Smith降解：降解：先用过碘酸氧化，再用四氢硼钠还原，稀酸水解。先用过碘酸氧化，再用四氢硼钠还

22、原，稀酸水解。4）酶水解：）酶水解：酶水解具有很强的选择性。酶水解具有很强的选择性。5）糖醛酸苷键裂解：）糖醛酸苷键裂解：需特殊方法（光分解、四乙酸铅乙酸酐）需特殊方法（光分解、四乙酸铅乙酸酐）6）酯苷键水解：）酯苷键水解：碱水解。碱水解。第四十四页，本课件共有56页三）溶血作用三）溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。的水溶液有抗溶血作用。原因是皂苷与红细胞上胆甾醇形成不溶性原因是皂苷与红细胞上胆甾醇形成不溶性分子复合物。分子复合物。溶血指数：溶血指数：在一定

23、条件下（等渗、缓冲及恒温）能使来自在一定条件下（等渗、缓冲及恒温）能使来自同一动物血液中红细胞完全溶解的最低药物浓度。同一动物血液中红细胞完全溶解的最低药物浓度。三、理化性质三、理化性质第四十五页，本课件共有56页一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离五、鉴别五、鉴别二、结构与分类二、结构与分类 第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物第四十六页，本课件共有56页四、提取分离四、提取分离一）三萜类化合物的提取一）三萜类化合物的提取1、醇类溶剂提取法：、醇类溶剂提取法：皂苷类提取。皂苷类提取。2、酸水解有机溶剂萃取法：、酸水解有机溶剂萃取法：提取苷元。提取苷元。3、碱水提

24、取法：、碱水提取法：提取酸性成分。提取酸性成分。第四十七页，本课件共有56页四、提取分离四、提取分离二）三萜类化合物的分离二）三萜类化合物的分离1、分段沉淀法：、分段沉淀法：易溶溶剂溶解，加入难溶溶剂。易溶溶剂溶解，加入难溶溶剂。2、胆甾醇沉淀法：、胆甾醇沉淀法：皂苷可与胆甾醇形成分子复合物。皂苷可与胆甾醇形成分子复合物。3、色谱分离法：、色谱分离法：1）吸附色谱：）吸附色谱：正相吸附（硅效）、反相吸附（正相吸附（硅效）、反相吸附（ODS）。）。2）分配色谱：）分配色谱：硅胶支持硅胶支持3%草酸水溶液。草酸水溶液。3）高效液相色谱：）高效液相色谱：制备制备HPLC色谱色谱 4）大孔树脂柱色谱：

25、）大孔树脂柱色谱：皂苷类成分分离。皂苷类成分分离。5）凝胶色谱法：）凝胶色谱法：Sephadex LH-20第四十八页，本课件共有56页一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离五、鉴别五、鉴别二、结构与分类二、结构与分类 第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物第四十九页，本课件共有56页五、鉴别五、鉴别一）理化鉴别一）理化鉴别1、泡沫试验：、泡沫试验：表面活性表面活性2、显色反应：、显色反应：Liebermann-Burchard反应反应3、溶血试验：、溶血试验：二）色谱鉴别二）色谱鉴别1、TLC：硅胶（正相），：硅胶（正相），Rp-18、Rp-8（反相）（反相）2、P

26、C：亲水性强的皂苷：亲水性强的皂苷第五十页，本课件共有56页五、鉴别五、鉴别三）结构鉴定三）结构鉴定1、UV：无双键的紫外区无吸收，双键、羰基、共轭双键无双键的紫外区无吸收，双键、羰基、共轭双键（205205 290290nmnm）2、MS：皂苷难挥发，所以，皂苷难挥发，所以，EI-MS EI-MS 和和 CI-MS CI-MS 技术在三技术在三萜皂苷的应用受以限制。但萜皂苷的应用受以限制。但 FD-MS FD-MS、ESIESIMSMS和和 FAB-MS FAB-MS 在在皂苷的结构检测中却得到了广泛应用，这些质谱的应用可皂苷的结构检测中却得到了广泛应用，这些质谱的应用可以得到皂苷的准分子离

27、子峰（以得到皂苷的准分子离子峰（quasi-molecular ion quasi-molecular ion peakspeaks）M+HM+H+、M+NaM+Na+和和 M+KM+K+等，或等，或 M-HM-H-峰；峰；3、NMR：1 1H-NMRH-NMR和和1313C-NMRC-NMR。第五十一页，本课件共有56页【1H-NMR特征】三萜类出现多个甲基单峰，一般甲基质子信号在0.60-1.50；甲基与双键相连，1.63-1.80，呈宽单峰。高场区甲基信号数目及峰形有助于推断三萜类化合物的基本骨架。烯氢信号4.3-6.0，环内双键大于5，环外双键小于5；连接羟基的碳上质子信号在3.2-4

28、.0；连接乙酰氧基的碳上的质子信号在4.0-5.5。第五十二页，本课件共有56页【13C-NMR谱特征】三萜母核上的角甲基一般出现在8.9-33.7，其中23、29位甲基在e键，出现在较低场，依次为28.0、33.0。苷元中除与氧连接的碳和烯碳外，其他一般在60.0以下，苷元和糖上与氧相连碳为60.0-90.0，烯碳在109.0-160.0，羰基碳为170.0-220.0。第五十三页，本课件共有56页其他NMR技术DEPT（用于确定碳的类型CH3、CH2、CH）1H-1HCOSY13C-1HCOSYHMQC（通过氢检测的异核多量子相关谱）HMBC（通过氢检测的异核多键相关谱）第五十四页，本课件共有56页一、概述一、概述三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离二、结构与分类二、结构与分类 五、鉴别五、鉴别第七章第七章 三萜类化合物三萜类化合物第五十五页，本课件共有56页感谢大家观看第五十六页，本课件共有56页