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1、第五章第五章 有机反应活泼中间体有机反应活泼中间体51碳正离子碳正离子一碳正离子的结构一碳正离子的结构经典碳正离子经典碳正离子：配位数为：配位数为3的碳正离子。的碳正离子。结构：结构：SP2杂化杂化但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜倾斜54下列正离子很难形成：下列正离子很难形成：乙烯基碳正离子乙烯基碳正离子正电荷处在正电荷处在SP2轨道轨道乙炔碳正离子乙炔碳正离子正电荷处在正电荷处在SP轨道轨道这些空的杂化轨道与这些空的杂化轨道与键垂直，正电荷得不到分散
2、。键垂直，正电荷得不到分散。二碳正离子的稳定性二碳正离子的稳定性碳碳正正离离子子稳稳定定性性的的实实验验测测定定：碳碳正正离离子子与与亲亲核核试试剂水反应，如：剂水反应，如：R+H2OROH+H+平平衡衡常常数数（常常用用PKR+表表示示）可可用用来来比比较较碳碳正正离离子子稳定型大小。稳定型大小。PKR+：负值，碳正离子稳定型差负值，碳正离子稳定型差eg.C6H5CH2+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+(CF3)3C+C+(CH3)3（给电子超共轭效应和诱导效应）（给电子超共轭效应和诱导效应）正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：-p超共轭效应：超共轭效应：轨道交盖在这里轨道交盖在这里
3、空的空的p轨道轨道当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。对的原子时，稳定性增加。（32）（76）由由PKR+定序：定序：CH3+C6H5CH2+(C6H5)2CH+(C3H5)2CH+(C3H5)CH2+原因：原因：环丙基的弯曲键具有环丙基的弯曲键具有键的性质，可与碳正离子键的性质，可与碳正离子中心碳原子的空中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。轨道共轭，使正电荷得以分散。CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的p轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的
4、p轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高正碳离子稳定性提高。（二）芳香性的影响（二）芳香性的影响有芳香性，特别稳定有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定反芳香性，很不稳定（三）空间效应（三）空间效应碳正离子中心碳原子必须碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。杂化，才较稳定。原因：原因：平面构型有利于电荷离域；平面构型有利于电荷离域；空空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若若空空间间因因素素使使之之不不能能具具有有平平
5、面面构构型型时时，则则稳稳定定性降低。性降低。Eg.叔叔丁丁基基氯氯很很快快与与EtOH-AgNO3溶溶液液反反应应生生成成AgCl。但下列反应难以进行：。但下列反应难以进行：1-氯双环氯双环2,2,1庚烷庚烷烯烯丙丙基基型型正正离离子子通通常常是是稳稳定定的的，但但下下列列碳碳正正离离子子则则因因非非平面结构不能使电荷离域很不稳定：平面结构不能使电荷离域很不稳定：但在形成的桥环足够大时但在形成的桥环足够大时,桥头桥头C可取可取平面构型平面构型,如如1-金刚烷碳正离子金刚烷碳正离子:叔叔碳碳正正离离子子易易于于形形成成且且较较稳稳定定，是是因因为为四四面面体体反反应应物物离离解解成成平平面面构
6、构型型的的碳碳正正离离子子时时，与与中中心心碳碳原原子子直直接接相相连连的的原原子子之之间间的的键键角角，由由原原来来的的109.50变变成成1200，三三个个基基团团的的拥拥挤挤程程度度减小，从而降低了张力（后张力）。减小，从而降低了张力（后张力）。实例实例:SN1反应反应A.电子效应电子效应所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大：反应的反应速率增大：相对速率相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.861001051010当取代基具有当取代基具有I、超共轭效应、超共轭效应、C效
7、应，效应，SN1反应速率增大反应速率增大,反应反应活性增大。活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反应反应速率速率1091.00.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应空间效应四面体四面体平面三角型平面三角型键角增大，键角增大，取代基空间效应取代基空间效应越大，越大，基团的空基团的空间拥挤程度减小。间拥挤程度减小。如四个
8、叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下率如下:（四）溶剂效应（四）溶剂效应碳正离子的空碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需，而气相中需820KJ/mol。三碳正离子的生成三碳正离子的生成（一）直接异裂（一）直接异裂.强极性溶剂中异裂产生强极性溶剂中异裂产生(CH3
9、)3C-Cl(CH3)3C+Cl-CH3OCH2ClCH3OCH2+Cl-2AgNO3鉴别卤代烷（鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）起亲电催化作用）R-X+Ag+R+AgCl3有机物有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。键异裂。R-OH+H+R-OH2+R+H2OR-O-R+H+R-OH-R+R+ROH4酰基正离子的生成：酰基正离子的生成：R-CO-F+BF3RCO+BF4-Lewis酸酸5伯伯胺胺与与HNO2作作用用，先先生生成成重重氮氮离离子子，然然后后失失去去N2形成碳正离子。形成碳正离子。R-NH2R-
10、N2+R+N2（二）亲电试剂与重键加成（二）亲电试剂与重键加成1烯烃酸催化水合烯烃酸催化水合2羧基化合物的氧质子化：羧基化合物的氧质子化：3环状溴翁离子的生成环状溴翁离子的生成（非经典碳正离子）（非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典碳正离子。若与苯基相连，则生成经典碳正离子。四碳正离子的反应四碳正离子的反应（一）同亲核试剂相结合（一）同亲核试剂相结合eg.CH3CH2CH2+H2OCH3CH2CH2OH2+CH3CH2CH2OH（二）消除（二）消除-质子质子eg.CH3CH2-CH2+CH3CH=CH2（三）重排反应（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。重排生成能量更低、更稳定
11、的碳正离子。解释下列结果：解释下列结果：（三）重排反应（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。解释下列结果：解释下列结果：五、邻基参与作用五、邻基参与作用分子中的亲核取代基参与了在同一分子中分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。另一部分上的取代反应。这类取代基往往带有未共用电子对或这类取代基往往带有未共用电子对或电子电子如旋光的如旋光的-溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物经经 历历 两两 次次 SN2 构构 型型 保保 持持3-溴二丁醇与溴二丁醇与HBr的取代的取代苯基作为邻基参与基团：苯基
12、作为邻基参与基团：邻基参与作用特点：邻基参与作用特点：1.反应速度明显加快。如反应速度明显加快。如:-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的氯代二乙硫醚的水解速度比相应的-氯代二乙基醚快氯代二乙基醚快10000倍倍因为硫的给电子能力强因为硫的给电子能力强,可极化度比氧大可极化度比氧大,亲核性强亲核性强,C-S键比键比CO键长。键长。2.邻基参与反应前后构型保持邻基参与反应前后构型保持3.邻基参与作用可导致分子重排邻基参与作用可导致分子重排4.邻基参与作用易产生环状的化合物邻基参与作用易产生环状的化合物52碳负离子碳负离子一、碳负离子结构一、碳负离子结构中中心心碳碳配配位位数数为为3，外外层层电电子子为
13、为8个个，其其中中一一对对电子是未共用的。电子是未共用的。空间构型：空间构型：SP2杂化，平面构型（杂化，平面构型（A）SP3杂化，三角锥体构型（杂化，三角锥体构型（B）(A)SP2杂化杂化(B)SP3杂化杂化碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。连基团有关。1简单的烷基负离子和环烷基负离子，简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取均采取SP3杂化构型杂化构型,这种构型使负离子能这种构型使负离子能量较低。原因：量较低。原因：中中SP3杂化轨道中含部分杂化轨道中含部分S成分，电子成分，电子云相对地靠近原子核；云相对地靠近原子核；处于处于SP3轨道中未共
14、用电子对和三对成轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较）的排斥作用较小。小。三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。反应非常容易在桥头碳原子上发生。而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。型难形成）。2若若碳碳负负离离子子中中心心碳碳连连结结着着可可与与之之发发生生共共轭轭作作用用的的不不饱饱和和基基团团，则则中中心心碳碳构构型型必必须须为为SP2杂杂化化平平面面构构型型。因因为为这这样能通过共轭使负电荷分散。样能通过
15、共轭使负电荷分散。二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。碳碳负负离离子子稳稳定定性性顺顺序序常常通通过过对对其其相相应应共共轭轭酸酸强强度度顺顺序序（即即碳碳氢氢酸酸 Carbon Carbon acids acids 的的pKapKa）来来确确定定。pKapKa值值越越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。大，相应的碳负离子越不稳定，
16、越难存在。从从结结构构上上看看，碳碳负负离离子子的的稳稳定定性性在在很很大大程程度度上上取取决决于于取取代代基基对对电电荷荷的的分分散散能能力力。空空间间效效应应和和溶溶剂剂效效应应也有作用。也有作用。影响碳负离子稳定性的几个因素：影响碳负离子稳定性的几个因素：（一）（一）S特性效应（杂化效应）特性效应（杂化效应）S轨道比相应的轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核轨道离原子核较近，故原子核对对S轨道中的电子吸引力比相应轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。差别也反映在杂化轨道中。轨道吸电子能力：轨道吸电子能力：SPSP2SP3碳负离子稳定性：碳负离子
17、稳定性：CHC-CH=CH2-CH2-CH3这种影响是由于碳原子杂化轨道中这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成分不同造成的，称成的，称S特性效应，又叫杂化效应。特性效应，又叫杂化效应。（二）诱导效应（二）诱导效应吸吸电电子子诱诱导导效效应应使使碳碳负负离离子子的的负负电电荷荷分分散散而而增增加加稳定性。稳定性。eg.CH3-CF3RCH2-R2CH-R3C-季季铵铵基基连连到到一一个个碳碳负负离离子子上上，可可使使稳稳定定性性增增加加。如如叶叶立立德德分分子子中中含含有有碳碳负负离离子子，中中心心碳碳连连接接着着带带正正电电荷荷的的杂杂原原子子，由由于于它它的的强强吸吸电电子子效效应应
18、而而使使碳碳负离子稳定性增加。负离子稳定性增加。（三）共轭效应（三）共轭效应共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。1P共轭共轭碳碳负负离离子子中中心心碳碳连连接接有有不不饱饱和和基基团团时时，采采用用SP2杂杂化化，未未共共用用电电子子对对由由于于P共共轭轭，使使负负电电荷荷分散而稳定。分散而稳定。-CH2-CH=OCH2=CH-O-CH2-CNCH2=C=N-2.pd共轭共轭相对速度相对速度eg.前者快前者快2.41061磷磷（P）原原子子有有空空3d轨轨道道，可可与与带带负负电电荷荷的的C的的2p轨轨道重叠，形成道重叠，形成p-d共轭，共振式表示：
19、共轭，共振式表示：磷叶立德磷叶立德另：另：（三甲基硫正离子，硫也有空的（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）轨道）硫叶立德硫叶立德（四）空间效应（四）空间效应不不饱饱和和键键与与碳碳负负离离子子的的电电子子对对共共轭轭，则则碳碳负负离离子子必必然然成成为为平平面面构构型型，以以利利于于P轨轨道道的的最最大大重重叠叠；若若结结构构上上或或空空间间上上因因受受阻阻碍碍达达不不到到最最大大重重叠叠，则则相相应应碳碳负负离子的稳定性就小。离子的稳定性就小。1，3-环己二酮环己二酮双环双环2，2，2辛辛-2，6-二酮二酮可与可与NaOH液反应液反应不能与不能与NaOH水液反应，水液反应，烷基酮中，烷基去
20、质子反应活性顺序：烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：CH3RCH2R2CHeg.烷基酮：烷基酮：CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2去质子相对速度去质子相对速度10041.5(CH3)2CHCH3CH2CH3（超超共轭效应）共轭效应）当当自自由由基基中中心心C与与体体系系相相连连时时，共共轭轭效效应应使使之之稳定。稳定。eg.烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。CH2=CH-CH2CH2CH=CH2又又Ph3CPh2CHPhCH2（离离域域作作用用增增大）大）乙乙烯烯自自由由基基，单单电电子子处处于于SP2杂杂化化轨轨道道。结结构构：（不
21、稳定）（不稳定）（CH2=CH）空空间间效效应应对对自自由由基基的的稳稳定定性性也也有有很很大大的的影影响响，空空间间障障碍碍能能抑抑制制自自由由基基的的二二聚聚作作用用，从从而而提提高高其其稳稳定定性性，这这是是Ph3C特特别别稳稳定定的的原原因因之之一一。又又如如下下面面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。原因：邻位取代的两个原因：邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该基阻止了其它物种对该自由基的接近。自由基的接近。三、自由基的生成三、自由基的生成（一）热解法（一）热解法键键的的裂裂解解能能低低于于165KJ/mol，则则该该键键不不但但在在气气相相中中
22、，也也能能在在惰惰性性溶溶剂剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。eg.(CH3)3C-O-O-C(CH3)32(CH3)3C-O过氧化叔丁基（裂解能过氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol）偶氮异丁睛（裂解能：偶氮异丁睛（裂解能：129.8KJ/mol）（二）光解法（二）光解法卤素均裂：卤素均裂：Cl-Cl2Cl（三）氧化还原法（三）氧化还原法过过渡渡金金属属离离子子在在反反应应中中得得到到或或失失去去一一个个电电子子，使其它分子产生自由基使其它分子产生自由基。eg.Co3+ArCH3ArCH2+Co2+H+Fe2+H2O2Fe3+H
23、O+HO-四、自由基的反应四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应（一）失去自由基性质的反应eg.二聚作用二聚作用H3C+CH3CH3-CH3歧化作用歧化作用CH3-CH2+CH2-CH3CH2=CH2+CH3-CH3（二）自由基性质转移的反应（二）自由基性质转移的反应活活性性高高的的自自由由基基可可从从另另一一分分子子中中夺夺取取一一个个原原子子，形成一个更稳定的自由基。形成一个更稳定的自由基。eg.CH3+CH3C6H5CH4+CH2C6H5自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。eg.自由基加成自由基加成自由基取代自由基取代新新生生成成的的自
24、自由由基基进进一一步步与与烯烯烃烃发发生生加加成成作作用用，反反应应继继续续下下去去，就就会会生生成成高高聚聚物物，这这是是一一种种自自由由基基聚聚合合反应机理。反应机理。某些自由基还可发生分解反应：某些自由基还可发生分解反应：eg.1、自由基的取代自由基的取代(三三)自由基的取代和自由基的加成自由基的取代和自由基的加成自由基取代历程：自由基取代历程：自由基取代和自由基加成竞争自由基取代和自由基加成竞争-氢的溴代氢的溴代CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物2、自由基加成自由基加成（反马氏规则加成）（反马氏规则加成）自由基加成历程：自由基加成历程：如果发生烯丙位取代，
25、链增长不能进行。如果发生烯丙位取代，链增长不能进行。C-H键比键比C-Br键强。键强。为什么烯烃与为什么烯烃与HClHI加成不发生自由加成不发生自由基加成呢？基加成呢？H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；二步是吸热的；H-I虽易产生自由基，但虽易产生自由基，但C-I键太弱，链键太弱，链增长的第一步是吸热的。增长的第一步是吸热的。54卡宾和氮宾卡宾和氮宾一、卡宾的结构和稳定性一、卡宾的结构和稳定性卡宾（卡宾（Carbene)：CH2外层六个电子外层六个电子卡宾衍生物：卡宾衍生物：CH3CH：(C6H5)2CCl2CCH3COCH甲基卡宾甲基卡宾二苯基
26、卡宾二苯基卡宾二氯卡宾二氯卡宾乙酰基卡宾乙酰基卡宾 卡宾结构：卡宾结构：单线态卡单线态卡(S)：中心碳接近：中心碳接近SP2杂化，反磁性；杂化，反磁性；三线态卡三线态卡(T)：中心碳接近：中心碳接近SP杂化，顺磁性。杂化，顺磁性。(R2C:)单线态卡宾单线态卡宾(S)三线态卡宾三线态卡宾(T)（类似双自由基）（类似双自由基）三三线线态态卡卡宾宾比比单单线线态态的的能能量量低低，因因两两个个单单电电子子分分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS.二、卡宾的生成二、卡宾的生成（一）消除法（一）消除法（常用方法）（常用方法）eg.（二）光解和热解法（二）光解
27、和热解法针针对对乙乙烯烯酮酮类类和和重重氮氮化化合合物物的的分分解解，光光解解比比热解有利，因后者所需温度较高。热解有利，因后者所需温度较高。eg.三、卡宾的反应三、卡宾的反应通性：缺电子，亲电性。通性：缺电子，亲电性。Eg.与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；插入单键；重排反应。插入单键；重排反应。区别：单线态区别：单线态(S)空空P轨道，亲电性，但邻轨道，亲电性，但邻近杂原子的给电子性近杂原子的给电子性可稳定单线态，使亲电性可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。降低以至消失。Eg.二甲氧基卡宾不能对烯加成。二甲氧基卡宾不能对烯加成。三线态三线态(T)卡宾自旋相同的
28、两单电子分占两个卡宾自旋相同的两单电子分占两个P轨道，使之具有双自由基性质。轨道，使之具有双自由基性质。两者在反应中立体化学性质也不相同。两者在反应中立体化学性质也不相同。（一）加成反应（一）加成反应卡宾作为亲电试剂，活性次序为：卡宾作为亲电试剂，活性次序为：H2CR2CAr2CX2C加成机理：二者略有不同。加成机理：二者略有不同。如顺如顺-2-丁烯与丁烯与单线态单线态卡宾加成得到顺卡宾加成得到顺-1，2-二甲基环丙烷，为立体专一反应：二甲基环丙烷，为立体专一反应：三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍
29、生物，如：卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：（二）插入反应（二）插入反应机理机理单线态单线态(S)卡宾插入卡宾插入C-H键：键：三线态三线态(T)卡宾插入卡宾插入C-H键：键：插入反应表明卡宾相当活泼。插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例：反应举例：特点：特点：单线态单线态(S)和三线态和三线态(T)卡宾插入反应产卡宾插入反应产物相同；只是单线态对叔物相同；只是单线态对叔C-H的插入比例很高的插入比例很高卡宾亦能插入卡宾亦能插入C-Cl,C-Br键，且插入较键，且插入较C-H容易。容易。插入反应活性顺序：插入反应活性顺序：CH2ROCOCHC6H5CHBrCHClCH三、重排反应三、重排反
30、应卡宾重排，常见为氢迁移（卡宾重排，常见为氢迁移（1,2-迁移为主，也有迁移为主，也有1,3-迁移）迁移）eg.1,2-迁移迁移66%1,3-迁移迁移33%烷基在卡宾中也可发生迁移。烷基在卡宾中也可发生迁移。eg.Wolff重排反应重排反应酰基卡宾酰基卡宾烯酮烯酮烯烯酮酮中中的的双双键键与与醇醇加加成成，生生成成羧羧酸酸酯酯：RCH=C=O+ROHRCH2COOR）芳基在卡宾中也可发生迁移。芳基在卡宾中也可发生迁移。eg.其它重排：其它重排：eg.基团迁移能力次序：基团迁移能力次序：HArR5-5乃春（乃春（nitrene）又称氮宾）又称氮宾乃春的产生乃春的产生：光解或热解（常见方法）光解或热
31、解（常见方法）乃春的反应乃春的反应：类似卡宾类似卡宾加成反应：加成反应：插入反应：插入反应：重排反应：重排反应：伯胺的氧化；伯胺的氧化；硝基化合物的硝基化合物的还原也可产生还原也可产生56苯炔（芳炔）苯炔（芳炔）一概述一概述反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应）反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应）采用同位素示踪法，研究反应机理：采用同位素示踪法，研究反应机理：反应机理：（消除反应机理：（消除-加成）加成）第一步第一步第二步第二步苯苯炔炔三三键键的的形形成成：相相邻邻两两个个碳碳的的两两个个sp2杂杂化化轨轨道道，侧侧面面重重叠叠形形成成一一弱弱的的键键。该该弱弱的的键键易易断断裂，苯
32、炔极活泼的原因。裂，苯炔极活泼的原因。二、苯炔的生成二、苯炔的生成（一）脱卤化氢：（一）脱卤化氢：以以有有机机金金属属化化合合物物为为碱碱时时，卤卤化化物物相相对对活活性性顺顺序序：FClBrI（氟化物最易生成苯炔）（氟化物最易生成苯炔）（二）由邻二卤芳烃脱卤（二）由邻二卤芳烃脱卤脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性（三）重氮化产物分解（三）重氮化产物分解（四）光解或热解（四）光解或热解三、苯炔的反应三、苯炔的反应（一）亲核加成（一）亲核加成苯炔易与亲核试剂加成。苯炔易与亲核试剂加成。（二）亲电加成（二）亲电加成碘为亲电试剂，可与苯炔加成。碘为亲
33、电试剂，可与苯炔加成。eg.（三）环加成（三）环加成二聚：二聚：（联亚苯）（联亚苯）狄尔斯阿尔德双烯合成：狄尔斯阿尔德双烯合成：四、苯炔的生成方向及加成方向四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向：苯炔的生成方向：后一种有方位的选择，哪一种占优势，后一种有方位的选择，哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性。取决于碳负离子的稳定性。四、苯炔的生成方向及加成方向四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向：苯炔的生成方向：后一种有方位的选择，哪一种占优势，后一种有方位的选择，哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性。取决于碳负离子的稳定性。苯炔的加成方向：苯炔的加成方向：苯炔的加成方向：苯炔的加成方向：