有机第八章波谱分析.ppt

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1、第八章第八章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析 8.1 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱红外吸收光谱8.2.1 分子的振动和红外光谱分子的振动和红外光谱(1)振动方程式振动方程式(2)(2)分子振动模式分子振动模式8.2.2 有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率8.2.3 有机化合物红外光谱举例有机化合物红外光谱举例 8.3 核磁共振谱核磁共振谱 8.3.1 核磁共振的产生核磁共振的产生(1)原子核的自旋与核磁共振原子核的自旋与核磁共振(2)核磁共振仪和核磁共振谱图核磁共振仪和核磁共振谱图 8.3.2 化学位移化学位移(1)化学位移的产生化

2、学位移的产生 (2)化学位移的表示方法化学位移的表示方法(3)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 8.3.3 自旋偶合与自旋裂自旋偶合与自旋裂(1)自旋偶合的产生自旋偶合的产生(2)偶合常数偶合常数(3)化学等同核和磁等同核化学等同核和磁等同核(4)一级谱图和一级谱图和n1规律规律 8.3.4 NMR谱图举例谱图举例 8.3.5 13C 核磁共振谱简介核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱紫外吸收光谱 8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱紫外光与紫外吸收光谱 8.4.2 电子跃迁类型电子跃迁类型 8.4.3 紫外谱图解析紫外谱图解析 8.5 质谱质谱 8.5.1 质谱的基本原理质谱的基本原理 8.

3、5.2 质谱解析质谱解析去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至年开始研究，直至1952年才完全阐明，年才完全阐明，历时历时147年年。有机化合物的结构表征（即测定）有机化合物的结构表征（即测定）从分子水平从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集它不仅可

4、以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。材料科学的发展，是极其重要的。对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光紫外光谱谱（ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV）、）、红外光谱红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR）、）、核磁共振谱核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR）和）和质谱质谱（mass spectros

5、copy 缩写为缩写为MS）.而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。至更少。8.1 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构 分子吸收光谱：分子吸收光谱：图图 8.1 分子吸收光谱示意图分子吸收光谱示意图 有机分子中的原子或化学键当受到光波有机分子中的原子或化学键当受到光波或电磁波作用时，分子中的原子或化学键就或电磁波作用时，分子中的原子或化学键就会吸收光波或电磁波而产生振动能级的跃迁会吸收光波或电磁波而产生振动能级的

6、跃迁,当原子或化学键从低能级跃迁到高能级的能当原子或化学键从低能级跃迁到高能级的能量差等于光波或电磁波时，就会产生光波吸量差等于光波或电磁波时，就会产生光波吸收或电磁波吸收而给出吸收光谱。收或电磁波吸收而给出吸收光谱。不同结构的有机分子不同结构的有机分子,原子或化学键不同，原子或化学键不同，吸收光波或电磁波的能量就不同，通过仪器吸收光波或电磁波的能量就不同，通过仪器检测光波或电磁波的吸收情况，仪器就给出检测光波或电磁波的吸收情况，仪器就给出不同特征的分子吸收光谱。不同特征的分子吸收光谱。波谱分析是用于测定有机化合物结构的。波谱分析是用于测定有机化合物结构的。波谱分析的优点：波谱分析的优点：需用

7、样品少、速度快、准确度高。需用样品少、速度快、准确度高。不同波谱的光波区域：不同波谱的光波区域：分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：8.2 红外吸收光谱红外吸收光谱 红外吸收光谱是用波数为红外吸收光谱是用波数为4000-400cm-1的的红外线照射有机分子红外线照射有机分子,有机分子吸收红外光波有机分子吸收红外光波就发生振动能级跃迁就发生振动能级跃迁,因此就产生红外光谱。因此就产生红外光谱。由于不同分子其组成的原子或价键不同，由于不同分子其组成的原子或价键不同，吸收红外光波就不同，红外光谱仪就给出不同吸收红外光波就不同，红外光谱仪就给出不同的吸收光谱。的吸收光谱。通

8、过对谱图的分析，根据红外吸收峰出现通过对谱图的分析，根据红外吸收峰出现的位置、强度、峰形就可以判断出有机分子含的位置、强度、峰形就可以判断出有机分子含有哪些官能团或化学键。有哪些官能团或化学键。红外光谱的功能：红外光谱的功能：是鉴别分子中含哪些官能团的。是鉴别分子中含哪些官能团的。吸收峰的位置吸收峰的位置吸收峰的强度吸收峰的强度图图8.2 1己烯红外光谱图己烯红外光谱图8.2.1 分子的振动和红外光谱分子的振动和红外光谱 分子的振动模式：分子的振动模式：（P298图图8-1）伸缩振动伸缩振动 (在高频区在高频区3600-1600cm-1)化学键的化学键的振动方式振动方式 弯曲振动弯曲振动 (在

9、低频区在低频区1600cm-1以下以下)对称伸缩振动对称伸缩振动(s)反对称伸缩振动反对称伸缩振动(as)摇摆振动摇摆振动()卷曲振动卷曲振动()面外弯曲振动面外弯曲振动 剪切振动剪切振动(s)摇摆振动摇摆振动()面内弯曲振动面内弯曲振动 同一类型化学键，由于环境不同，同一类型化学键，由于环境不同，力常数力常数 并不完全相同，因此，并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同。吸收峰的位置不同。只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会 出现红外吸收峰。出现红外吸收峰。无红外吸收峰无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化越化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰

10、越强。大，吸收峰越强。极性官能团一般都在高频区有较强的红极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。外吸收特征峰。官能团或价键特征峰位置官能团或价键特征峰位置官能团及振动类型官能团及振动类型 特征频率区特征频率区cm-1规规 律律 说说 明明3600-2800N-H、O-H形成氢键时吸收形成氢键时吸收峰向低频移动，峰形变宽峰向低频移动，峰形变宽2400-21001850-15001250-1020 不饱和官能团形成共轭体不饱和官能团形成共轭体系时，吸收峰也向低频移动，系时，吸收峰也向低频移动，峰形变宽。峰形变宽。1000-6501600-1300 不同烃基取代的乙烯吸收不同烃基取代的乙烯吸

11、收峰位置或吸收峰数有差异见峰位置或吸收峰数有差异见（P299表表8-2末栏中）末栏中）同碳多甲基结构有双尖峰，同碳多甲基结构有双尖峰，吸收峰强度加强。吸收峰强度加强。低频指纹区反映化合物的微小差异变化低频指纹区反映化合物的微小差异变化 十分灵敏。十分灵敏。例如：例如：CH3 1380cm-1处为处为单峰单峰(m)烯烃特征峰：烯烃特征峰：CH：3100 3010 cm-1(中中)不对称烯烃不对称烯烃 CC：1680 1620 cm-1(中中)伸缩伸缩振动振动 CH：1000 650 cm-1各类型烯烃各类型烯烃C-H面外弯曲振动面外弯曲振动特征吸收特征吸收(cm-1)面外弯曲面外弯曲振动振动 红

12、外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤是：是：鉴定已知化合物鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物判断官能团，以确定所属化合物的类型。的类型。2.观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。8.2.3 有机化合物红外光谱举例和谱图分析有机化合物红外光谱举例和谱图分析 图图8.3 正辛烷的红外光谱图正辛烷的红外光谱图T/%8.2.3 有机化合物红外光谱举例和谱图分析有机化合物红外光谱举例和谱图分析 图图8.4 2甲基庚烷的红外光谱图甲基庚烷的红外光谱图 T/%经元素分析经元素分析

13、确定实验式确定实验式；有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式；根据分子式根据分子式计算不饱和度计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为：=1+n4+1/2（n3 n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。测定未知化合物测定未知化合物：1.1.准备性工作：准备性工作：了解试样的了解试样的来源、纯

14、度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等；T/%某化合物某化合物 ，分子式为，分子式为C6H12，测，测得得IR如下，请推测该化合物可能的结构。如下，请推测该化合物可能的结构。谱图分析谱图分析:分子不饱和度分子不饱和度()=1/2(2+2n4+n3-n1)=1/2（2+26+0-12）=1n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素分别表示分子中四价、三价和一价元素 的原子个数的原子个数 不饱和度为不饱和度为1可能是烯烃或环烷烃。可能是烯烃或环烷烃。CH3 1380cm-1吸收峰不强吸收峰不强,说明含说明含CH3不多。不多。()CH2 745-735cm-1没移向低频没移向低频，说明，

15、说明相连相连(CH2)结构少于四个。结构少于四个。综合上述分析，该化合物结构应该是：综合上述分析，该化合物结构应该是：CH3CH2CH2CH2CH=CH2 （分析完毕）（分析完毕）(4)芳烃特征峰：芳烃特征峰：芳烃的芳烃的CH：3110 3010 cm-1(中中)芳烃的芳烃的CC：1600 1450 cm-1伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动面外弯曲振动芳烃的芳烃的CH：900 690 cm-1表表 8.4 取代苯的取代苯的CH面外弯曲振动特征吸收面外弯曲振动特征吸收一取代一取代 730770 和和 690710邻位二取代邻位二取代 735770间位二取代间位二取代 750810 和和 680730

16、对位二取代对位二取代 790840化合物化合物 吸收位置吸收位置/cm-1图图 8.10 甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图 T/%8.3 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)nuclear magnetic resonance spectroscopy 核磁共振谱的功能：核磁共振谱的功能：提供分子中原子的提供分子中原子的种类、数目、以及分布的信息的。种类、数目、以及分布的信息的。1H-NMR表示氢的核磁共振，用于测定表示氢的核磁共振，用于测定氢在碳骨架上的位置。氢在碳骨架上的位置。13C-NMR表示碳的核磁共振，用于测定表示碳的核磁共振，用于测定碳的骨架是如何组成的。碳的骨架是如何组成的。让处于外磁

17、场（让处于外磁场（Bo）中的自旋核）中的自旋核(如氢核如氢核)接受一定频率的电磁波辐射（接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。这种现象称为核磁共振。BO=E=Eb-Ea8.3.1 核磁共振的产生核磁共振的产生(基本原理基本原理)(1)原子核的自旋与核磁共振原子核的自旋与核磁共振 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核接受核磁共振谱是由具有磁矩的原子核接受一定频率的电磁波而发生能级跃迁所形成的

18、一定频率的电磁波而发生能级跃迁所形成的吸收光谱。吸收光谱。核磁共振的基本条件：核磁共振的基本条件：质量数或原子序数为奇数的原子核才能质量数或原子序数为奇数的原子核才能在自旋时产生磁矩，在自旋时产生磁矩，这些原子核自旋量子数这些原子核自旋量子数 I=1/2。1H、13C有自旋运动而产生磁矩。有自旋运动而产生磁矩。在磁场作用下，自旋量子数为在磁场作用下，自旋量子数为1/2的的1H在在磁场中产生的自旋磁矩有两种取向：磁场中产生的自旋磁矩有两种取向：NMR谱图给出的结构信息谱图给出的结构信息:化学位移化学位移说明氢周围电子状况。说明氢周围电子状况。自旋裂分自旋裂分则峰的分裂则峰的分裂,说明相邻氢的个数

19、说明相邻氢的个数.偶合常数偶合常数自旋裂分所产生谱线的间距。自旋裂分所产生谱线的间距。峰面积峰面积(积分线积分线)说明相同化学环境的氢说明相同化学环境的氢 的个数的。的个数的。图图8.13 乙醇的乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线谱和它的三种不同质子积分曲线 氢原子核外电子不同，屏蔽效应氢原子核外电子不同，屏蔽效应(抵抗磁抵抗磁场的现象场的现象)不同，引起不同，引起吸收峰位置上的差异叫吸收峰位置上的差异叫化学位移。化学位移。8.3.2 化学位移化学位移(1)化学位移的产生化学位移的产生质子的屏蔽与去屏蔽效应：质子的屏蔽与去屏蔽效应：B0外外加加磁磁场场CH质子质子 键电子环流键电子环

20、流感应磁场感应磁场(诱导磁场诱导磁场)化学位移是由于氢质子的核外电子抗磁化学位移是由于氢质子的核外电子抗磁屏蔽效应而引起的吸收信号的位移。屏蔽效应而引起的吸收信号的位移。化学环境相同的质子化学环境相同的质子,在相同的磁场强度在相同的磁场强度中出现吸收峰。中出现吸收峰。氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才能使氢质子发生共振就只有增加磁场强度才能使氢质子发生共振吸收。所以：吸收。所以：电子密度越高的质子，就越在电子密度越高的质子，就越在(右边右边)高高场出现吸收峰。场出现吸收峰。(去屏蔽效应效应的相反去屏蔽效应效应的相反)基准物：基准物：(CH3

21、)4Si TMS (2)化学位移的表示方法化学位移的表示方法TMS:单峰、化学位移在高场。单峰、化学位移在高场。TMS 0,所有有机化合物氢质子化学位所有有机化合物氢质子化学位 移都在移都在TMS基准峰的左侧。基准峰的左侧。如如P304 表表8-3 各类氢质子的化学位移值各类氢质子的化学位移值 (3)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 分子中质子的化学环境不同分子中质子的化学环境不同,质子所受到质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。(a)电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响 CH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F 0

22、.9 2.2 3.2 4.3 随着与甲基相连的原子电负性的增大，屏蔽效应减随着与甲基相连的原子电负性的增大，屏蔽效应减 小，小，值增大。值增大。吸电子诱导效应使质子核外电子密度降吸电子诱导效应使质子核外电子密度降低低,屏蔽效应减弱屏蔽效应减弱,质子的吸收峰就移向低场。质子的吸收峰就移向低场。给电子诱导效应使质子核外电子密度增给电子诱导效应使质子核外电子密度增加加,屏蔽效应增加屏蔽效应增加,质子的吸收峰就移向高场。质子的吸收峰就移向高场。(b)磁各向异性效应磁各向异性效应(远程屏蔽效应远程屏蔽效应)对化学对化学位位 移的影响移的影响 CH3CH3 7.3 4.55.7 2.03.0 0.9苯的各

23、向异性效应苯的各向异性效应B0 芳环上芳环上电子环电流产电子环电流产生的感应磁场方向与外生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。处于去屏蔽区。芳环上质子的芳环上质子的位于低场位于低场B0乙炔的各向异性效应乙炔的各向异性效应 乙炔分子中的乙炔分子中的电子电子流产生的感应磁场方向在流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽方向相反，质子处于屏蔽区。区。=2.0 3.0 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分(1)自旋偶合的产生自旋偶合的产生 化学环境不同的相邻氢质子自旋产生的化学环境不同的相邻氢质子自旋产

24、生的感应磁场引起相邻质子相互干扰作用的现象感应磁场引起相邻质子相互干扰作用的现象称为称为自旋自旋自旋偶合。自旋偶合。偶合偶合表示氢质子间的表示氢质子间的 相互干扰作用。相互干扰作用。由于自旋偶合引起的谱由于自旋偶合引起的谱 线增多的现象称为线增多的现象称为自旋自旋自自 旋裂分。旋裂分。裂分裂分表示谱线增多的表示谱线增多的 现象。现象。B0 谱图的吸收峰为什么会裂分为多重峰？谱图的吸收峰为什么会裂分为多重峰？例：例：1,1,2-三溴乙烷中，氢质子被邻近质子裂三溴乙烷中，氢质子被邻近质子裂 分的结果：分的结果：B。为外加磁场强度。为外加磁场强度Ba、Bb为为Ha、Hb实际实际 磁场强度磁场强度 B

25、a、Bb为质子自旋感应为质子自旋感应 磁场磁场、为为质子自旋质子自旋“顺磁顺磁”“反磁反磁”取向取向 Jab 偶合常数偶合常数(Hz)自旋裂分所产生谱线的间距自旋裂分所产生谱线的间距,J的大小表示偶合作用强弱的大小表示偶合作用强弱.2JHH 同碳偶合；同碳偶合；3JHH 邻碳偶合邻碳偶合 Ha 的吸收峰被的吸收峰被Hb 裂分为裂分为1:2:1三重峰三重峰JabHaJabB0(2)偶合常数偶合常数(J)化学等同核化学等同核化学环境相同、化学位移也化学环境相同、化学位移也 相同的核。相同的核。磁等同核磁等同核化学环境相同、对组外任一核化学环境相同、对组外任一核 的偶合常数也都相同的核。的偶合常数也

26、都相同的核。(3)化学等同核和磁等同核化学等同核和磁等同核化学不等同化学不等同 化学不等同的相邻两个化学不等同的相邻两个质子可以发生偶合裂分。质子可以发生偶合裂分。化学不等同但不相邻两化学不等同但不相邻两个质子一般不发生偶合裂分。个质子一般不发生偶合裂分。相隔三个以上单键的两个质子，一般不发相隔三个以上单键的两个质子，一般不发生偶合。生偶合。化学位移相同（化学等同）的两个质子化学位移相同（化学等同）的两个质子不发生偶合裂分。不发生偶合裂分。化学位移和偶合常数都相同化学位移和偶合常数都相同(磁等同核）磁等同核）不发生偶合裂分。不发生偶合裂分。(a)(b)(c)图图8.17 1硝基丙烷的硝基丙烷的

27、1HNMR谱图谱图/Hz峰的强度比符合二项式展开系数几之比峰的强度比符合二项式展开系数几之比:二重峰二重峰 1:1 三重峰三重峰 1:2:1 四重峰四重峰 1:3:3:18.3.4 NMR谱图举例谱图举例1HNMR 谱图的解析方法：谱图的解析方法：1.根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类。根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类。2.根据各组峰的积分面积根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的确定各类氢核的 数目。数目。3.根据化学位移判断氢核化学环境。根据化学位移判断氢核化学环境。4.根据裂分情况和偶合常数确定各组质子根据裂分情况和偶合常数确定各组质子 之间的相互关系。之间的相互关系。5.推断分子结构。

28、推断分子结构。图图8.19 2氯乙酸乙酯的氯乙酸乙酯的1HNMR谱图谱图(a)(b)(c)(a)(b)(c)吸收峰吸收峰的重叠的重叠2H3H/Hz2H 2.分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。例例:某化合物某化合物(A)分子式为分子式为C4H8O,从从IR谱图谱图可见在可见在1720cm-1处有强吸收峰处有强吸收峰,其其NMR谱图谱图如下如下,

29、判断该化合物的结构判断该化合物的结构(写出其结构式写出其结构式)。分析如下：分析如下：1、(A)含氧含氧,IR1720cm-1处有强吸收处有强吸收,说明说明有有 C=O,但但2720-2830cm-1 没没 V=C-H中等峰中等峰,NMR图无吸收图无吸收,所以所以(A)是酮是酮。2、NMR图三组峰，分子中有三组化学不等图三组峰，分子中有三组化学不等 同的氢。同的氢。3、积分曲线或峰面积比例知各组氢质子数是、积分曲线或峰面积比例知各组氢质子数是 3H:3H:2H,其中其中:=2.1ppm 3H 单峰单峰 为为CH3(单峰说明邻位无单峰说明邻位无 氢氢,甲基与强吸电子基相连去屏蔽效应甲基与强吸电子

30、基相连去屏蔽效应 大大,向低场移动向低场移动)(见见P304 表表8-3)=1.05ppm 3H 三峰三峰 为为CH3 =2.5 ppm 2H 四峰四峰 为为CH2 综合上述分析，可以认为化合物综合上述分析，可以认为化合物(A)的构的构 造式应该是：造式应该是：C9H12O实例分析实例分析 本章小结：本章小结：1、红外光谱主要是根据红外吸收峰出现的位置、红外光谱主要是根据红外吸收峰出现的位置、强度、峰形来判断有机物含有哪些官能团或结强度、峰形来判断有机物含有哪些官能团或结 构的。构的。2、1H-NMR表示氢的核磁共振，用于测定氢在碳表示氢的核磁共振，用于测定氢在碳骨架上的位置骨架上的位置,氢质子周围电子密度氢质子周围电子密度 越高，就越在越高，就越在高场出现质子峰。高场出现质子峰。第八章练习第八章练习(P315-316):五五 六六(1、2、5、6)