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1、第八章有机化合物的波谱分析第1页，共92页，编辑于2022年，星期三测定有机物结构的测定有机物结构的2种方法：化学法和波谱法种方法：化学法和波谱法波谱法波谱法化学法化学法 需需要要较较多多试试样样（半半微微量量分分 析析，用用 样样 量量 为为10100mg）损坏样品损坏样品 费费时时（吗吗啡啡碱碱，18051952年）年）费费力力（需需要要熟熟练练的的实实验验技技巧巧，高高超超的的智智慧慧和和坚坚韧不拔的精神）。韧不拔的精神）。样品用量少（样品用量少（30mg）不损坏样品（不损坏样品（MS除外）除外）分析速度快分析速度快(10min）波谱法已成为有机结构波谱法已成为有机结构分析的常规方法。分
2、析的常规方法。第2页，共92页，编辑于2022年，星期三表表8.1 8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法测定有机化合物结构的主要波谱方法 波谱方法波谱方法代号代号提供的信息提供的信息核磁共振波谱核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)NMR1.1.碳骨架碳骨架2.2.与碳原子相连的氢与碳原子相连的氢 原子的化学环境原子的化学环境红外光谱红外光谱IR主要的官能团主要的官能团(Infrared Spectroscopy)紫外可见光谱紫外可见光谱(Ultraviolet-Visible Spectroscopy)UV分子中分子中电子体系电子体
3、系质谱质谱(Mass Spectrometry)MS1.1.相对分子质量相对分子质量2.2.分子式分子式3.3.分子中结构单元分子中结构单元吸收吸收光谱光谱第3页，共92页，编辑于2022年，星期三8.1 8.1 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构 分子吸收光谱分子吸收光谱 用连续波长的光照射化合物，该化合物可在某用连续波长的光照射化合物，该化合物可在某 些频率（或波长）位置上产生吸收，用仪器记些频率（或波长）位置上产生吸收，用仪器记 录下这种吸收情况，即得到分子的吸收光谱。录下这种吸收情况，即得到分子的吸收光谱。图图 8.1 8.1 分子吸收光谱示意图分子吸收光谱示意图第4页，共9
4、2页，编辑于2022年，星期三 分子在什么频率下产生吸收，与其结构密切相分子在什么频率下产生吸收，与其结构密切相 关。不同的分子，结构不同，产生吸收的位置关。不同的分子，结构不同，产生吸收的位置 也不同，所得的吸收图谱具有各自的特征。因也不同，所得的吸收图谱具有各自的特征。因 此，可以利用分子吸收光谱鉴定分子结构。此，可以利用分子吸收光谱鉴定分子结构。分子吸收光谱与分子结构的关系分子吸收光谱与分子结构的关系分子为什么会吸收特定频率的光分子为什么会吸收特定频率的光第5页，共92页，编辑于2022年，星期三分子运动能级和跃迁分子运动能级和跃迁 当电磁波频率满足下式：E=h分子可吸收电磁波，从低能级
5、激发到高能级。不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。EE1E2E=E2-E1 电子能级：电子能级：UVUV振动能级：振动能级：IRIR原子核自旋能级：原子核自旋能级：NMRNMR第6页，共92页，编辑于2022年，星期三电磁波波长越短，频率越快，能量越高。200800nm:引起电子运动能级跃迁，得到引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱紫外及可见光谱；2.5-25m:引起分子振、转能级跃迁，得到引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱红外光谱；60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核在外加磁场中取向能级跃
6、迁，得到核磁共振谱核磁共振谱。第7页，共92页，编辑于2022年，星期三电磁波的性质电磁波的性质 E=h =hc/=h c E=h =hc/=h c h h 普朗克普朗克(Planck)(Planck)常数常数:6.63 10:6.63 10-34-34 J s J s 频率频率(Hz),=c (Hz),=c 波长波长(nm)(nm)c c 光速光速:3 10:3 108 8(m.s(m.s-1-1)波数波数(cm(cm-1-1)返回返回第8页，共92页，编辑于2022年，星期三8.2 8.2 红外吸收光谱红外吸收光谱 红外光谱的功能：红外光谱的功能：鉴别分子中的某些鉴别分子中的某些官能团官能
7、团电磁波光谱电磁波光谱 波数波数 电磁波辐射电磁波辐射:4000400 cm-1区域区域 2.525 m 第9页，共92页，编辑于2022年，星期三 红外吸收光谱是分子中成键原子振动红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱。能级跃迁而产生的吸收光谱。只有引起分子偶极距变化的振动才只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。能产生红外吸收。红外吸收光谱的定义红外吸收光谱的定义第10页，共92页，编辑于2022年，星期三吸收峰的位置吸收峰的位置吸收峰的强度吸收峰的强度图图8.2 1-8.2 1-己烯红外光谱图己烯红外光谱图第11页，共92页，编辑于2022年，星期三HookeHo
8、oke定律定律:2 1k()m11+m21式中：式中：m m1 1，m m2 2：成键原子的质量：成键原子的质量(g)(g)；k k:化学键的力常数化学键的力常数(Ncm(Ncm-1-1)()(牛顿牛顿厘米厘米-1-1)键的振动频率与力常数键的振动频率与力常数(与化学键强度有关与化学键强度有关)成正比，而与成键的原子质量成反比。成正比，而与成键的原子质量成反比。8.2.1 8.2.1 分子的振动和红外光谱分子的振动和红外光谱 分子中成键的两个原子的简谐振动：分子中成键的两个原子的简谐振动：(1)(1)振动方程式振动方程式第12页，共92页，编辑于2022年，星期三 同一类型化学键，由于环境不同
9、，力常数同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同 引起分子偶极距发生变化的振动才会出现引起分子偶极距发生变化的振动才会出现 红外吸收峰。红外吸收峰。无红外吸收峰无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极距变化化学键极性越强，振动时偶极距变化越大，吸收峰越强。越大，吸收峰越强。伸缩振动伸缩振动 化学键的振动方式化学键的振动方式 弯曲振动弯曲振动 第13页，共92页，编辑于2022年，星期三(2)(2)分子振动模式分子振动模式对称伸缩振动对称伸缩振动(s s)不对称伸缩振动不对称伸缩振动(asas)摇摆振动摇摆振动()扭曲振动扭曲
10、振动()面外弯曲振动面外弯曲振动 第14页，共92页，编辑于2022年，星期三 剪切振动剪切振动(s s)摇摆振动摇摆振动()面内弯曲振动面内弯曲振动第15页，共92页，编辑于2022年，星期三（3 3）IRIR的产生的产生 由于红外光的辐射，分子中成键原子由于红外光的辐射，分子中成键原子有偶极距变化（大小或方向）的振动，有偶极距变化（大小或方向）的振动，当当振动振动=红外红外时，即可发生振动能级的时，即可发生振动能级的跃迁，由此产生的吸收光谱称为跃迁，由此产生的吸收光谱称为IR吸吸收光谱。收光谱。第16页，共92页，编辑于2022年，星期三 分子中的化学键或基团产生特征的振动，分子中的化学键
11、或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰会在特定的位置出现吸收峰 基团的特征吸收峰基团的特征吸收峰(特征峰特征峰)8.2.2 8.2.2 有机化合物基团的特征吸收频率有机化合物基团的特征吸收频率特征频率特征频率:最大吸收对应的频率最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为例如：羰基的特征频率为185018501600 cm1600 cm-1-1第17页，共92页，编辑于2022年，星期三影响化学键振动频率的因素：影响化学键振动频率的因素：键合原子的质量键合原子的质量 键合原子质量越小，其化学键的振动键合原子质量越小，其化学键的振动频率越高。频率越高。基团基团 化学键化学键 频率范围频率范
12、围(cm(cm-1-1)烷烷 基基 C C 2850 285029502950羟羟 基基 O OH 3200H 320036003600氨氨 基基 N NH 3350H 335035003500它们比它们比CCCC、CNCN、CO CO键的振动频率高。键的振动频率高。第18页，共92页，编辑于2022年，星期三 化学键的相对刚性化学键的相对刚性 化学键刚性越强，其振动频率越高化学键刚性越强，其振动频率越高 化学键化学键 频率范围频率范围(cm(cm-1-1)2100220022402280162016801630 1780第19页，共92页，编辑于2022年，星期三样品的处理：样品的处理：纯样
13、品：纯液体夹在两个纯样品：纯液体夹在两个NaCl NaCl 晶体片之间。晶体片之间。固体：与固体：与KBrKBr混合后，压成薄片。混合后，压成薄片。溶液：配制成溶液：配制成CClCCl4 4或氯仿的溶液或氯仿的溶液。第20页，共92页，编辑于2022年，星期三红外光谱的区域划分：红外光谱的区域划分：4000 1500 cm-1 伸缩振动吸收伸缩振动吸收 官能团区官能团区(特征频率区特征频率区)1500400 cm-1 伸缩振动与弯曲振动吸收伸缩振动与弯曲振动吸收 指纹区指纹区官能团的特征吸收官能团的特征吸收化合物的特征吸收化合物的特征吸收第21页，共92页，编辑于2022年，星期三表表8.2
14、8.2 常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率 化学键类型化学键类型频率频率(cm(cm-1-1)化学键类型化学键类型频率频率(cm(cm-1-1)伸缩振动伸缩振动 单键单键 双键双键 三键三键 第22页，共92页，编辑于2022年，星期三8.2.3 8.2.3 有机化合物红外光谱举例有机化合物红外光谱举例(1)(1)烷烃烷烃 2960 2850 cm-1 伸缩振动伸缩振动(-CH2-)面内弯曲振动面内弯曲振动1467 cm-1(-CH3)1380 cm-1 异丙基或叔丁基异丙基或叔丁基:双峰双峰 第23页，共92页，编辑于2022年，星期三图图8.3 8.3 正辛烷的红外光
15、谱图正辛烷的红外光谱图 第24页，共92页，编辑于2022年，星期三图图8.4 2-8.4 2-甲基庚烷的红外光谱图甲基庚烷的红外光谱图 第25页，共92页，编辑于2022年，星期三图图8.5 2,2-8.5 2,2-二甲基己烷的红外光谱图二甲基己烷的红外光谱图 第26页，共92页，编辑于2022年，星期三(2)(2)烯烃烯烃C CH H：3100 3100 3010 cm3010 cm-1-1(中中)不对称烯烃不对称烯烃C CC C：1680 1680 1620 cm1620 cm-1-1(中中)伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动面外弯曲振动CH：1000 650 cm-1表表8.3 8.3 各类
16、型烯烃面外弯曲振动特征吸收各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收第27页，共92页，编辑于2022年，星期三图图 8.6 1-8.6 1-己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 第28页，共92页，编辑于2022年，星期三图图 8.7 (Z)-3-8.7 (Z)-3-己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 第29页，共92页，编辑于2022年，星期三图图 8.8 (E)-2-8.8 (E)-2-己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 第30页，共92页，编辑于2022年，星期三(3)(3)炔烃炔烃末端炔烃末端炔烃CCH 3300 cm-1(H 3300 cm-1(强而尖强而尖)伸缩振动伸缩振动不对称炔烃不对称炔烃CC
17、2150 cm-1 CC 2150 cm-1 弯曲振动弯曲振动末端炔烃末端炔烃CCH 700H 700600 cm-1(600 cm-1(强而宽强而宽)第31页，共92页，编辑于2022年，星期三图图 8.9 1-8.9 1-己炔的红外光谱图己炔的红外光谱图 第32页，共92页，编辑于2022年，星期三(4)(4)芳烃芳烃 芳烃的芳烃的C CH H：3110 3010 cm 3110 3010 cm-1-1(中中)芳烃的芳烃的C CC C：1600 1450 cm 1600 1450 cm-1-1伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动面外弯曲振动芳烃的芳烃的C CH H：900 900 690 cm 6
18、90 cm-1-1表表 8.4 8.4 取代苯的取代苯的C CH H面外弯曲振动特征吸收面外弯曲振动特征吸收一取代一取代 730-770 730-770 和和 690-710 690-710邻位二取代邻位二取代 735-770 735-770间位二取代间位二取代 750-810 750-810 和和 680-730 680-730对位二取代对位二取代 790-840 790-840化合物化合物 吸收位置吸收位置/cm/cm-1-1第33页，共92页，编辑于2022年，星期三图图 8.10 8.10 甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图 常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率P29
19、9P299第34页，共92页，编辑于2022年，星期三常见有机化合物基团的特征频率（常见有机化合物基团的特征频率（P299P299）第35页，共92页，编辑于2022年，星期三第36页，共92页，编辑于2022年，星期三第37页，共92页，编辑于2022年，星期三结论：结论：(1)原子质量愈小原子质量愈小,吸收频率吸收频率(波数波数)愈高；愈高；(2)键力常数愈大键力常数愈大(键能愈大键能愈大),吸收频率愈高；吸收频率愈高；(3)相同的基团将相对稳定在某一特定的频率相同的基团将相对稳定在某一特定的频率 范围内。范围内。红外光谱的功能：红外光谱的功能：鉴别分子中的某些鉴别分子中的某些官能团官能团
20、第38页，共92页，编辑于2022年，星期三HookeHooke定律定律:2 1k()m11+m21式中：式中：m m1 1，m m2 2：成键原子的质量：成键原子的质量(g)(g)；k k:化学键的力常数化学键的力常数(Ncm(Ncm-1-1)()(牛顿牛顿厘米厘米-1-1)即红外光谱吸收峰的位置（即红外光谱吸收峰的位置（）取决于键两端取决于键两端所连的原子的质量（所连的原子的质量（m1和和m2）以及键力常数，也）以及键力常数，也就是取决于分子结构。这是红外光谱用来测定有就是取决于分子结构。这是红外光谱用来测定有机分子结构的理论依据。机分子结构的理论依据。第39页，共92页，编辑于2022年
21、，星期三8.3 8.3 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy1.1.核磁共振产生的基本原理核磁共振产生的基本原理 核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。引起核自旋能级的跃迁而产生的。19451945年年 Stanfold UniversityStanfold University 的的F.Bloch(F.Bloch(布洛赫）布洛赫）Harvard University Harvard University 的的E.M Purcell(E
22、.M Purcell(珀塞尔珀塞尔)发现了核磁共振现象，他们于发现了核磁共振现象，他们于19521952年获诺贝尔物理学年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛应用。应用。第40页，共92页，编辑于2022年，星期三核磁共振谱的功能：核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。息。是目前测定有机化合物分子结构的最有力工是目前测定有机化合物分子结构的最有力工具之一。具之一。第41页，共92页，编辑于2022年，星期三（1 1）核自旋磁场）核自旋磁场 原原子子核核带带正正电
23、电，当当自自旋旋量量子子数数不不为为零零的的原原子子核核发发生生旋旋转转时时，便便形形成成感感应应磁磁场场，产产生生磁磁矩矩。某某些些质质量量数数或或原原子子序序数数为为奇奇数数的的原原子子核核，其其自自旋旋量量子子数数不不为为零零。其其中中1H1H、13C13C、19F19F、31P31P核核的的自自旋旋量量子子数数I=1/2I=1/2，它它们们有有两两种种自自旋旋方方向向。在在外外加磁场中两种自旋能级产生裂分。加磁场中两种自旋能级产生裂分。第42页，共92页，编辑于2022年，星期三自旋磁场与外磁场方向相同的自旋能级较低自旋磁场与外磁场方向相同的自旋能级较低()()自旋磁场与外磁场方向相反
24、的自旋能级较高自旋磁场与外磁场方向相反的自旋能级较高()()第43页，共92页，编辑于2022年，星期三 在在外外加加磁磁场场中中，两两种种自自旋旋态态的的氢氢核核能能量量不不相相等等，其其能能级级差差用用EE表表示示，EE与外磁场强度与外磁场强度H H0 0成正比。成正比。=h 核常数（磁旋比）核常数（磁旋比）h Plank h Plank常数常数 电磁波频率电磁波频率 H Ho o 外磁场强度外磁场强度第44页，共92页，编辑于2022年，星期三（2）核磁共振条件）核磁共振条件 在外加磁场中，若氢核受到一定频率在外加磁场中，若氢核受到一定频率（）的电磁波辐射，当受辐射所获得的能量）的电磁波
25、辐射，当受辐射所获得的能量恰好等于氢核在一定磁场强度（恰好等于氢核在一定磁场强度（H Ho o）下两种自）下两种自旋取向的能量差旋取向的能量差EE，则氢核就吸收电磁波的辐，则氢核就吸收电磁波的辐射能，从低能态跃迁到高能态，这种现象即为射能，从低能态跃迁到高能态，这种现象即为核磁共振。核磁共振。第45页，共92页，编辑于2022年，星期三（2 2）产生核磁共振的条件是：）产生核磁共振的条件是：（1 1）对）对1 1H H、1313C C来讲，没有外磁场时，两种核来讲，没有外磁场时，两种核自旋方向不同，核能级相同。自旋方向不同，核能级相同。即即因此因此:第46页，共92页，编辑于2022年，星期三
26、 当当用用频频率率为为的的电电磁磁波波照照射射处处于于磁磁场场的的样样品品时时，如如果果h=E,h=E,电电磁磁波波被被吸吸收收，核核从从态态（低低能能态态）跃跃迁迁到到态态（高高能能态态），由由此此产产生生核核磁磁共共振振吸吸收收，用用仪仪器器记记录录下下来来就就是是核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(NMR)。（3 3）核磁共振吸收）核磁共振吸收NS外加可变磁场（外加可变磁场（Ho）扫场发生器（改变扫场发生器（改变电流）电流）无线电波无线电波讯号接受器讯号接受器记录（图谱）记录（图谱）样品管样品管第47页，共92页，编辑于2022年，星期三(2)(2)核磁共振仪和核磁共振谱图核磁共振仪和核磁共
27、振谱图 图图8.14 8.14 核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图无线电波无线电波振荡器振荡器接收及接收及放大器放大器样品管样品管磁铁磁铁记录器记录器第48页，共92页，编辑于2022年，星期三第49页，共92页，编辑于2022年，星期三测量核磁共振的方法：测量核磁共振的方法：固定磁场改变频率；固定磁场改变频率；固定频率改变磁场。固定频率改变磁场。图图8.15 8.15 核磁共振谱示意图核磁共振谱示意图 核磁共振是磁性核在磁场中的吸收光谱核磁共振是磁性核在磁场中的吸收光谱电磁波照射频率与发生共振的外加磁场电磁波照射频率与发生共振的外加磁场关系如下：关系如下：共振所需外加磁场强度共振所需外加磁场强
28、度/G/G 1.409 4.697 7.046 1.409 4.697 7.046 电磁波照射频率电磁波照射频率/Hz/Hz 60 200 300 60 200 300 第50页，共92页，编辑于2022年，星期三NMRNMR谱图给出的结构信息谱图给出的结构信息:化学位移、自旋裂分、偶合常数和化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积峰面积(积分线积分线)图图8.16 8.16 乙醇的乙醇的1 1H NMRH NMR谱和它的三种不同质子积分曲线谱和它的三种不同质子积分曲线第51页，共92页，编辑于2022年，星期三8.3.2屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的化学位
29、移是由核外电子的屏蔽而引起的。1、屏蔽效应屏蔽效应 有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H H0 0的作用下，产生一个感应磁场的作用下，产生一个感应磁场H H感应感应，多数情况下，感应磁场，多数情况下，感应磁场的方向与外加磁场相反，氢核实际感受的磁场为：（的方向与外加磁场相反，氢核实际感受的磁场为：（H H0 0-H H感感应应）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们产生）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们产生的感应磁场的感应磁场H H感应感应大小不同，导致核磁共振的外加磁场强度也大小不同，导致核磁共振的外加磁场强度也不相
30、同，此现象称为核的屏蔽效应。不相同，此现象称为核的屏蔽效应。Ho+1H H感应感应=2H H实实=2（H H0 0-H H感应感应）H H感应感应 核外环电流产生的感应磁场核外环电流产生的感应磁场氢核的不同是通过感应氢核的不同是通过感应磁场的大小来区别的。磁场的大小来区别的。第52页，共92页，编辑于2022年，星期三 氢核的不同是通过感应磁场的大氢核的不同是通过感应磁场的大小来区别的。小来区别的。H HO O-H-HO O”=H=HO O=H H感应感应第53页，共92页，编辑于2022年，星期三外加磁场外加磁场 H HO O高场高场低场低场a.a.感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：感应
31、磁场的方向与外加磁场的方向相反时：H实际实际=H0 H感应感应H0-H0 H0(1-)-屏蔽常数屏蔽常数 屏蔽效应屏蔽效应(抗磁屏蔽效应抗磁屏蔽效应)增加磁场强度增加磁场强度,产生核磁共振。产生核磁共振。H HO O”-H-HO O=H=HO O=H H感应感应H HO OH HO O”第54页，共92页，编辑于2022年，星期三 b.b.感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：H H实际实际=H=H0 0 H H感应感应去屏蔽效应去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应顺磁屏蔽效应)减小磁场强度，产生核磁共振。减小磁场强度，产生核磁共振。外加磁场外加磁场 HO高场高场低场
32、低场第55页，共92页，编辑于2022年，星期三例例CHCH3 3CHCH2 2-O-CH-O-CH2 2CHCH3 3屏蔽效应屏蔽效应 大大 小小Ho低低高高O-CHO-CH2 2-CH-CH3 3 由于屏蔽效应的影响，使不同环境的氢核在由于屏蔽效应的影响，使不同环境的氢核在不同的磁场强度下产生核磁共振吸收。不同的磁场强度下产生核磁共振吸收。（1 1）质核周围的电子密度越大屏蔽效应越大，质核周围的电子密度越大屏蔽效应越大，则质核在高场产生共振吸收。则质核在高场产生共振吸收。第56页，共92页，编辑于2022年，星期三（2 2）由屏蔽效应所引起的共振时磁场强度）由屏蔽效应所引起的共振时磁场强度
33、的移动现象称化学位移（或不同分子环境的的移动现象称化学位移（或不同分子环境的氢在不同氢在不同Ho下产生共振吸收峰的现象称化下产生共振吸收峰的现象称化学位移）。学位移）。（3 3）核磁共振谱是用化学位移值来区）核磁共振谱是用化学位移值来区别不同分子环境的质子。别不同分子环境的质子。第57页，共92页，编辑于2022年，星期三质子核磁共振的条件应为：质子核磁共振的条件应为：E=H实实=H0-H感应感应 2 2 由核外成键电子的电子云密度引起的由核外成键电子的电子云密度引起的屏蔽效应屏蔽效应局部屏蔽效应局部屏蔽效应 ；由分子中其它质子或基团的核外电子由分子中其它质子或基团的核外电子引起的屏蔽效应引起
34、的屏蔽效应远程屏蔽效应远程屏蔽效应(磁各向异性效应磁各向异性效应)。第58页，共92页，编辑于2022年，星期三2 2、化学位移：、化学位移：不同化学环境的核，受到不同程度的不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁场强度，这种位置的差异为的磁场强度，这种位置的差异为化学位移。化学位移。核磁共振谱通过化学位移来表示核磁共振谱通过化学位移来表示质子共振吸收的相对位置。质子共振吸收的相对位置。第59页，共92页，编辑于2022年，星期三标准物：标准物：氢核的化学位移是由感应磁场的变化氢核的化学位移是由感应磁场的变化产生的，但其值极小
35、，不易测出绝对值。一般产生的，但其值极小，不易测出绝对值。一般以一个标准物以一个标准物(CH3)4Si（TMS）为原点）为原点,测出测出样品中氢核的吸收峰与原点的相对距离称为化样品中氢核的吸收峰与原点的相对距离称为化学位移值学位移值,用用表示表示.10 8 6 4 2 0 TMS磁场磁场H Ho o 低低 高高氢核外围的电子密度大氢核外围的电子密度大屏蔽效应大屏蔽效应大高场吸收高场吸收化学位移值小化学位移值小第60页，共92页，编辑于2022年，星期三化学位移化学位移()=试样试样TMS 0 106(ppm)(2)(2)化学位移的表示化学位移的表示试样：样品共振的频率；试样：样品共振的频率；T
36、MSTMS：TMSTMS共振频率；共振频率；0 0：操作仪器选用的频率操作仪器选用的频率 化学位移与外加磁场强度相关化学位移与外加磁场强度相关TMS:单峰、化学位移在高场。单峰、化学位移在高场。TMS:0,其它化学位移在其左侧。其它化学位移在其左侧。第61页，共92页，编辑于2022年，星期三CH3RR2CH21.8 CH3C=C10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0(ppm)0.91.251.5 R3CH2.1233.03.7 CH3O4.56.5ArH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 图图8.17 8.17 一些官能团中
37、质子的化学位移一些官能团中质子的化学位移 TMSTMS:0,:0,其它化学位移在其左侧。其它化学位移在其左侧。第62页，共92页，编辑于2022年，星期三(3)(3)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 分子中质子的化学环境不同，质子所分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。值不同。第63页，共92页，编辑于2022年，星期三(a)(a)电负性的影响电负性的影响 CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3 4.3 3.2 2.2 0.9化学位移化学位移(),ppm随着与甲基相连的原子电负性的减小，随着与甲基相连
38、的原子电负性的减小，屏蔽效应增大，屏蔽效应增大，值减小值减小值随着氢原子与值随着氢原子与电负性较大基团距离增加而减小电负性较大基团距离增加而减小.H-O-CHH-O-CH2 2-CH-CH3 3 5.2 3.6 1.2第64页，共92页，编辑于2022年，星期三(b)(b)磁各向异性效应磁各向异性效应 CH3CH3化学位移化学位移(),ppm7.3 去屏蔽去屏蔽 5.3 去屏蔽去屏蔽 2.03.0 屏蔽屏蔽 0.9 屏蔽屏蔽第65页，共92页，编辑于2022年，星期三苯的各向异性效应苯的各向异性效应HO 环外：由芳环上环外：由芳环上电子流产生的感应磁场方向电子流产生的感应磁场方向与外加磁场的方
39、向一致，质子处于去屏蔽区。与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。芳环上质子的芳环上质子的位于低场位于低场第66页，共92页，编辑于2022年，星期三H0乙炔的各向异性效应乙炔的各向异性效应 乙炔分子中的乙炔分子中的电子流产生的感应磁场方向在三电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。第67页，共92页，编辑于2022年，星期三3、峰面积与氢原子数目、峰面积与氢原子数目 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(NMR)中不同共振吸收峰所中不同共振吸收峰所包含的面积之比恰好等于不同氢原子的个数包含的面积之比恰好等于不同氢原子的
40、个数比比.为结构测定提供了另一方面的重要信息为结构测定提供了另一方面的重要信息.第68页，共92页，编辑于2022年，星期三8.3.3 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分1 1、自旋偶合的产生自旋偶合的产生图图8.18 8.18 氯乙烷的氯乙烷的1 1H NMRH NMR谱谱 第69页，共92页，编辑于2022年，星期三 化学环境不同的相邻的自旋原子核间的相化学环境不同的相邻的自旋原子核间的相互作用的现象互作用的现象自旋自旋-自旋偶合；自旋偶合；由于自旋偶合引起的谱线增多的现象由于自旋偶合引起的谱线增多的现象自旋自旋-自旋裂分自旋裂分 第70页，共92页，编辑于2022年，星期三
41、自旋偶合：指氢核受邻近自旋核所产生的感自旋偶合：指氢核受邻近自旋核所产生的感 应磁场影响的现象应磁场影响的现象。化学位移相同的氢所产生的多重峰称峰的裂分化学位移相同的氢所产生的多重峰称峰的裂分,是由于相邻碳原子上质子之间的自旋偶合引起的是由于相邻碳原子上质子之间的自旋偶合引起的谱线增多的现象。也称自旋裂分谱线增多的现象。也称自旋裂分.(1)(1)峰的裂分峰的裂分(2)(2)自旋偶合自旋偶合第71页，共92页，编辑于2022年，星期三以CH3-CH2-O-CH2-CH3a b H Ha a的共振讯号的裂分受邻位碳上的共振讯号的裂分受邻位碳上2 2个个H Hb b的自旋感的自旋感应磁场的影响裂分成
42、三重峰应磁场的影响裂分成三重峰.H Hb b的自旋量子数的自旋量子数 I=+1/2,-1/2 I=+1/2,-1/2 两个两个H Hb b的自旋组合的自旋组合均为均为+1/2+1/2H HH Ho o+2H+2H一个一个+1/2,-1/2+1/2,-1/2一个一个-1/2,+1/2-1/2,+1/2H Ho o均为均为-1/2-1/2H Ho o-2H-2H去屏蔽去屏蔽屏蔽屏蔽HoH Ho o+2H+2HH Ho oH Ho o低低高高H Ho o-2H-2HH Ha a的吸收峰的吸收峰强度比强度比 1:2 :1第72页，共92页，编辑于2022年，星期三 H Hb b的共振讯号的裂分受邻位碳
43、上的共振讯号的裂分受邻位碳上3 3个个H Ha a的自旋感应磁场的影响裂分成四重峰的自旋感应磁场的影响裂分成四重峰.HoHHo+3H Ho+HHo-HHo-3H低低高高强度比强度比 1:3 :3:1Ho+3HHo+HHo-HHo-3H两个两个H Ha a的自旋组合的自旋组合第73页，共92页，编辑于2022年，星期三（3 3）偶合常数）偶合常数 自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用数。一般用J J表示，单位表示，单位HzHz。J=SJ=S0 0(0 0为仪器固有频率，为仪器固有频率，S S为两条谱线化为两条谱线化学位移差值学位移差值)。常见有邻碳偶合常见有
44、邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合同碳偶合和远程偶合。两个自旋核相距越远两个自旋核相距越远，偶合常数越小偶合常数越小，超过三个碳就可忽略不计超过三个碳就可忽略不计。第74页，共92页，编辑于2022年，星期三nJab偶合常数偶合常数 (Hz)(Hz)(coupling constant)自旋裂分所产生谱线的间距自旋裂分所产生谱线的间距 第75页，共92页，编辑于2022年，星期三化学等同化学等同具有相同化学位移的核具有相同化学位移的核 化学等同核化学等同核(3)(3)化学等同核和磁等同核化学等同核和磁等同核第76页，共92页，编辑于2022年，星期三 化学位移相同，且对组外任一核的偶合化学位移相同，
45、且对组外任一核的偶合常数也都相同的一组核常数也都相同的一组核磁等同核磁等同核。JH Fa =JH Fb 磁等同核一定是化学等同核，化学等磁等同核一定是化学等同核，化学等同核不一定是磁等同核。同核不一定是磁等同核。H =bHaJH Fa aJH Fb a JH Fa bJH Fb b 磁等同核不产生峰的磁等同核不产生峰的裂分；磁等不同核产生峰裂分；磁等不同核产生峰的裂分。的裂分。(2d)第77页，共92页，编辑于2022年，星期三(4)(4)一级谱图和一级谱图和n n1 1规律规律 一级谱图的条件：一级谱图的条件：两组化学等同的核的化学位移差两组化学等同的核的化学位移差/J 6 同一组核为磁等同
46、的同一组核为磁等同的n n1 1规律：规律：当一组化学等同的质子与当一组化学等同的质子与n n个质子相邻时，个质子相邻时，其共振吸收峰的裂分个数为其共振吸收峰的裂分个数为n+1n+1。第78页，共92页，编辑于2022年，星期三一级图谱特征一级图谱特征:符合符合n n1 1规律；规律；各峰强度比符合二项式展开系数之比；各峰强度比符合二项式展开系数之比；每组峰中心为该组质子化学位移；每组峰中心为该组质子化学位移；各裂分峰等距，峰间距为偶合常数各裂分峰等距，峰间距为偶合常数J J。第79页，共92页，编辑于2022年，星期三4.谱图解析谱图解析(1)(1)有有几组峰几组峰，表明化合物中有，表明化合
47、物中有几种不同环境的氢核几种不同环境的氢核。(2)(2)由峰面积的积分线确定各组氢的由峰面积的积分线确定各组氢的个数比个数比。(3)(3)由峰的裂分数判断相邻碳上氢的数目由峰的裂分数判断相邻碳上氢的数目（n+1n+1）。(4)(4)根据化学位移值根据化学位移值,分析氢核周围的电子云密度分析氢核周围的电子云密度,推断该氢在分子中的位置。推断该氢在分子中的位置。电子密度大，化学位移值小。电子密度大，化学位移值小。第80页，共92页，编辑于2022年，星期三 1.679，3.427 ab图图8.20 8.20 溴乙烷的溴乙烷的1 1H NMRH NMR谱谱 第81页，共92页，编辑于2022年，星期
48、三(a)(b)(c)图图8.21 1-8.21 1-硝基丙烷的硝基丙烷的1 1H NMRH NMR谱图谱图 第82页，共92页，编辑于2022年，星期三1H NMR(CDCl3)3.97(m,1H,CHCl),1.71(m,2H,CH2)1.50(d,3H,CH3),1.02(t,3H,CH3)。图图8.22 2-8.22 2-氯丁烷的氯丁烷的1 1H NMRH NMR谱图谱图(a)(b)(c)(d)/ppm(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H第83页，共92页，编辑于2022年，星期三图图8.23 2-8.23 2-氯乙酸乙酯的氯乙酸乙酯的1 1H NMRH NMR谱图谱图(a)(b)(
49、c)(a)(b)(c)吸收峰吸收峰的交盖的交盖4H3H第84页，共92页，编辑于2022年，星期三例例1 1：某化合物分子式为：某化合物分子式为C C4 4H H8 8O O，IRIR谱显示在谱显示在 1720cm1720cm-1-1处有强吸收。处有强吸收。NMRNMR谱谱1.01.0三重峰（三重峰（3H3H），），1.91.9单峰（单峰（3H3H），），2.72.7四重峰（四重峰（2H2H）。试推测该化）。试推测该化 合物的结构。合物的结构。解：（解：（1 1）IR1720cmIR1720cm-1-1表明有羰基表明有羰基-CO-CO-（2 2）NMRNMR有三组峰，说明有三种不等价的有三组峰
50、，说明有三种不等价的H H；其中两组其中两组H H是偶合的，根据裂分峰的数目推测为是偶合的，根据裂分峰的数目推测为 -CH-CH2 2-CH-CH3 3，另一单峰为，另一单峰为-CH-CH3 3，推测结果为：，推测结果为：CHCH3 3-CO-CH-CO-CH2 2-CH-CH3 3 2-2-丁酮丁酮第85页，共92页，编辑于2022年，星期三8.3.5 8.3.5 1313C C 核磁共振波谱核磁共振波谱(1313C NMR)C NMR)简介简介 1313C NMR C NMR 直接提供了分子中碳骨架的信息直接提供了分子中碳骨架的信息ClCH2CH2CH2CH2CH31H NMR 4 信号信