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1、p p区元素区元素(二二)第第14章章p-block Elements(2)Chapter 14上页上页下页下页目录目录返回返回p p区元素区元素(2)(2)在周期表中在周期表中的位置的位置上页上页下页下页目录目录返回返回1了解了解 1618族元素的特点；族元素的特点；2了解重点元素的存在、制备和用途；了解重点元素的存在、制备和用途；3.掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；的某些化学现象；4.4.了解第了解第 1个稀有气体化合物的诞生及其对个稀有气体化合物的诞生及其对 化
2、学发展的贡献。化学发展的贡献。本章教学要求本章教学要求上页上页下页下页目录目录返回返回14.1第第16族、第族、第17族和第族和第18族概述族概述Generalityof groups 16,17 and 18 elements14.2氧氧Oxygen14.3硫硫Sulfur14.4卤素卤素Halogens14.5稀有气体稀有气体Noble gases上页上页下页下页目录目录返回返回14.1第第16族、第族、第17族和第族和第18族概述族概述Generalityof groups 16,17 and 18 elements(1)三族中没有一个属于真正的金属元素；三族中没有一个属于真正的金属元素
3、；(2)16,17族元素以丰富的氧化还原化学行为为特征：族元素以丰富的氧化还原化学行为为特征：一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实另一方面指可使其他元素达到通常难以达到另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态：的氧化态：(3)氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这(4)也是把稀有气体放在这里一起讲的原因）也是把稀有气体放在这里一起讲的原因）上页上页下页下页目录目录返回返回元素元素I1/kJmol-1*共价半径共价半径/pm离子半径离子半径*/pm部分氧化态部分氧化态OSSeTePoFClBrIAtHeNeA
4、rKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8*鲍林电负性鲍林电负性 *氧族元素的氧族元素的E E2-2-半径，卤族元素的半径，
5、卤族元素的E E-半径半径上页上页下页下页目录目录返回返回14.2氧氧Oxygen14.2.1存在、提取和用途存在、提取和用途Occurrence,abstraction and application14.2.2过氧化氢过氧化氢Hydrogen peroxide14.2.3臭氧臭氧Ozone上页上页下页下页目录目录返回返回14.2.1存在、提取和用途存在、提取和用途氧氧(O2)占占大大气气组组成成的的21%。地地壳壳质质量量的的49%是是由由含含氧氧化化合合物物组组成成的的。大大气气是是工工业业上上制制取取N2和和O2的的最最重重要要的的资资源源。O2对对生生命命的的重重要要性性尽尽人人皆皆
6、知知,生生物物体体通通过过呼呼吸吸将将其其转转化化CO2。氧氧的的工工业业用用途途主主要要是是炼炼钢钢，生生产产1t钢约需消耗钢约需消耗1t氧。氧。上页上页下页下页目录目录返回返回俗称双氧水，用途最广的过氧化物。俗称双氧水，用途最广的过氧化物。结结 构构弱弱酸酸性性14.2.2过氧化氢过氧化氢H2O2HO2+H+,K1=2.21012K210-25H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O上页上页下页下页目录目录返回返回(1)生产和应用生产和应用世世界界年年产产量量估估计计超超过过1106t（以以纯纯H2O2计计）。欧欧洲洲国国家家将将总总产产量量的的40%用用于于制制造造过过硼硼酸酸盐盐和和
7、过过碳碳酸酸盐盐，总总产产量量的的50%用用于于纸纸张张和和纺纺织织品品漂漂白白，美美国国则则将将总总产产量量的的25%用用于于净净化化水水。中中国国人人绝绝不不会会忘忘记记非非典典时时期过氧化氢的作用吧！期过氧化氢的作用吧！BaO2+2HClBaCl2+H2O2BaO2+H2SO4(稀稀)BaSO4+H2O2NaO2+2H2O2NaOH+H2O2冷却冷却 实验室法实验室法(6%8%的水溶液的水溶液)上页上页下页下页目录目录返回返回电解电解-水解法水解法（电解电解NH4HSO4）（阴极）（阴极）（阳极）（阳极）电解电解减压蒸馏，可得质量分数为减压蒸馏，可得质量分数为20%30%的的H2O2溶液
8、，在减溶液，在减压下进一步分级蒸馏，压下进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达浓度可高达98%，再冷冻，可，再冷冻，可得纯得纯H2O2晶体。晶体。H2SO4（循环使用）（循环使用）上页上页下页下页目录目录返回返回(2)氧化还原性氧化还原性氧化性强，还原性弱，是一种氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的清洁的”氧化剂和还原剂。氧化剂和还原剂。1.229V n=2OH11.77VOH10.682VO/V2222=nn上页上页下页下页目录目录返回返回 用作氧化剂用作氧化剂 用作还原剂用作还原剂H2O2+2I-+2H3O+I2+4H2O(用于用于H2O2的检出和测定的检出和测定)H2O2+2Fe2+2H3O+
9、2Fe3+4H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH2Na2CrO4+4H2O4H2O2+PbS(黑黑)PbSO4(白白)+4H2O5H2O2+2MnO-4+6H3O+2Mn2+5O2+14H2O“清洁的清洁的”氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂！上页上页下页下页目录目录返回返回(3)不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）稳定性是相对的。例如稳定性是相对的。例如90%H2O2在在325K时每小时每小时仅分解时仅分解0.001%。分解与外界条件有关：。分解与外界条件有关：杂质：杂质：重金属离子重金属离子Fe2+、Cu2+以及有机物的混入；以及有机物的混入；光照
10、：光照：波长为波长为320380nm的光；的光；介质：介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。为为了了阻阻止止分分解解，常常采采取取的的防防范范措措施施：市市售售约约为为 30%水水溶溶液液，用用棕棕色色瓶瓶装装，放放置置在在避避光光及及阴阴凉凉处处，有有时时加加入入少量酸少量酸 Na2SnO3 或或 Na4P2O7 作稳定剂作稳定剂 。温度：温度：2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),rHm=-195.9kJmol-1426K上页上页下页下页目录目录返回返回(4)金属离子对金属离子对H2O2的穿梭催化分解的穿梭催化分解能能起起催催化化分
11、分解解作作用用的的金金属属离离子子的的电电极极电电势势总总是是处处于于+1.76V(H2O2/H2O)和和+0.70V(O2/H2O)之之间间。以以Fe3+的的催催化化作作用用为为例例，Fe3+/Fe2+电电对对的的E=+0.77V，即即它它与与O2/H2O2电电对对构构成成的的电电池池电电动动势势为为正正值值，可可将将H2O2氧氧化化为为O2：2Fe3+H2O2+2H2O2Fe2+O2+2H3O+生成的生成的Fe2+离子是个还原剂，又可将离子是个还原剂，又可将H2O2还原成还原成H2O：2Fe2+H2O2+2H3O+2Fe3+4H2O该该反反应应涉涉及及Fe3+/Fe2+电电对对与与H2O2
12、/H2O电电对对构构成成的的电电池池，由由计计算算不不难难得得到到电电池池电电动动势势也也为为正正值值。因因此此，这这些些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间。金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间。上页上页下页下页目录目录返回返回2Fe3+H2O2+2H2O2Fe2+O2+2H3O+2Fe2+H2O2+2H3O+2Fe3+4H2OH2O2像是钻进风像是钻进风箱的老鼠：两头箱的老鼠：两头受气。受气。上页上页下页下页目录目录返回返回过过氧氧化化氢氢的的使使用用依依赖赖于于其其氧氧化化性性，不不同同浓浓度度的的过过氧氧化化氢氢具具有有不不同同的的用用途途：一一般般药药用用双双氧氧
13、水水的的浓浓度度为为3%，美美容容用用品品中中双双氧氧水水的的浓浓度度为为6%，试试剂剂级级双双氧氧水水的的浓浓度度为为30%，食食用用级级双双氧氧水水的的浓浓度度为为35%，浓浓度度在在90%以以上上的的双双氧氧水水可可用用于于火火箭箭燃燃料料的的氧氧化化剂剂，若若90%以以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色，饮用水处理等。色，饮用水处理等。disturban
14、ce disturbance disturbance disturbance disturbance Calcium L-Threonate 巨能钙巨能钙上页上页下页下页目录目录返回返回用用于于洗洗涤涤剂剂组组分分的的过过硼硼酸酸钠钠结结构构见见图图，过过碳碳酸酸盐盐实实际际上上是是碳碳酸酸钠钠的的过过氧氧化化氢氢合合物物Na2CO31.5H2O2。工工业业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：Na2B4O7+2NaOH4NaBO2+H2O2NaBO2+2H2O2+6H2ONa2B2O4(OH)46H2O上页上页下页下页目录目录返回返回中心中心O：sp2杂化形
15、成：杂化形成：键键角：角：117=1.810-30Cm唯一极性单质唯一极性单质14.2.3臭氧臭氧1.结构结构2.发生器发生器上页上页下页下页目录目录返回返回3.性质性质 不稳定性不稳定性O3事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为O2:3/2O2(g)O3(g)=+142.7kJmol-12O3(g)3O2(g)=-286kJmol-1氧化性氧化性O3+2I-+2H+I2+O2+H2O酸性：酸性：O3+2I-+2e-O2+H2O碱性：碱性：O3+H2O+2e-O2+2OH-E=2.07VE=1.20V上页上页下页下页目录目录返回返回 臭氧可将某些难以氧化的
16、单质和化合物氧化臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：2Ag+2O3Ag2O2+2O2 臭氧能将臭氧能将 I-迅速而定量地氧化至迅速而定量地氧化至I2：O3+2I-+H2O I2+O2+2OH-处理电镀工业含处理电镀工业含 CN-废液：废液：O3+CN-OCN-+O2CO2+N2+O2金在金在O3作用下可以迅速溶解于作用下可以迅速溶解于HCl：2Au+3O3+8HCl2HAuCl4+3O2+3H2OO3上页上页下页下页目录目录返回返回平平流流层层1535km的的区区域域形形成成厚厚约约20km的的臭臭氧氧层层，臭臭氧氧是是经经由由太太阳阳的的紫紫外外辐辐射射引引发发的的两两步步反反应应形形成
17、成的的。臭臭氧氧层层作作为为屏屏障障挡挡住住了了太太阳阳的的强强紫紫外外辐辐射射,使使地地面面生生物物免免受受伤伤害害，人们将其称之为人类的人们将其称之为人类的“生命之伞生命之伞”。氯氟烃是导致臭氧层遭破坏的元凶。平流层中的氟里氯氟烃是导致臭氧层遭破坏的元凶。平流层中的氟里昂分子受紫外光照射昂分子受紫外光照射,首先产生非常活泼的氯原子首先产生非常活泼的氯原子,经链反经链反应每个应每个Cl原子可以分解原子可以分解105个个O3分子分子!臭氧层破坏产生的危害极大。紫外线的大量辐射会造臭氧层破坏产生的危害极大。紫外线的大量辐射会造成白内障和皮肤癌患者增加、免疫系统失调、农作物减产成白内障和皮肤癌患者
18、增加、免疫系统失调、农作物减产,还会影响海洋浮游植物的生成，从而破坏海洋食物链。还会影响海洋浮游植物的生成，从而破坏海洋食物链。上页上页下页下页目录目录返回返回彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这样美好的天气人们同样要小心防护自样美好的天气人们同样要小心防护自己。己。臭氧空洞变化图，臭氧空洞变化图，红红色和蓝色区为空洞，色和蓝色区为空洞，左为左为2001年年9月图，右月图，右为为2002年年9月形势。月形势。上页上页下页下页目录目录返回返回14.3硫硫Sulfur14.3.1存在、提取和用途存在、提取和用途Occurrence,abstraction and applica
19、tions14.3.2硫的负氧化态二元化合物硫的负氧化态二元化合物Negative oxidation state binary sulfide14.3.3硫的正氧化态二元化合物硫的正氧化态二元化合物Positive oxidation state binary sulfide14.3.4硫的其他正氧化态化合物硫的其他正氧化态化合物Otherpositive oxidation state binary sulfide上页上页下页下页目录目录返回返回重要的化合态有重要的化合态有FeS2(黄铁矿黄铁矿)有有色金属硫化矿、色金属硫化矿、CaSO42H2O(石膏石膏)和和Na2SO410H2O(芒硝
20、芒硝)等。等。14.3.1存在、提取和用途存在、提取和用途天然硫矿床天然硫矿床单质形态的硫出现在火山喷发形成单质形态的硫出现在火山喷发形成的沉积中的沉积中:火山喷发过程中火山喷发过程中,地下硫化物地下硫化物与高温水蒸气作用生成与高温水蒸气作用生成H2S，H2S再与再与SO2或或O2反应生成单质硫：反应生成单质硫：2H2S(g)+SO2(g)3S(s)+2H2O(g)2H2S(g)+O2(g)2S(s)+2H2O(g)火山爆发上页上页下页下页目录目录返回返回H2S的氧化的氧化(以天然气、石油炼焦炉气中以天然气、石油炼焦炉气中的的H2S为原料为原料)H2S+1.5O2SO2+H2O2H2S+SO2
21、3S+2H2O提取提取从化合物中提取的两个方法：从化合物中提取的两个方法：熔化硫熔化硫过热水过热水硫硫熔熔化化空气空气1200 隔绝空气加热黄铁矿隔绝空气加热黄铁矿FeS2S+FeS 用于制用于制H2SO4，硫化物，橡硫化物，橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品。土、枪药、爆竹等多种商品。上页上页下页下页目录目录返回返回单质硫的物理性质单质硫的物理性质95.5S(斜方斜方)S(单斜单斜)弹性硫弹性硫190单质硫的结构单质硫的结构S:sp3杂化形成环状杂化形成环状S8分子分子S8性质性质 斜方硫斜方硫 单斜硫单斜硫 弹性硫弹性硫密度密度/(gcm-3
22、)2.061.99颜色颜色 黄色黄色 浅黄色浅黄色 190的熔融硫的熔融硫稳定性稳定性95.595.5用冷水速冷用冷水速冷上页上页下页下页目录目录返回返回H2S结构与结构与H2O相似相似H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水是无色，有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水水溶液呈酸性，为二元弱酸水溶液呈酸性，为二元弱酸还原性还原性1.硫化氢和氢硫酸硫化氢和氢硫酸14.3.2硫的负氧化态二元化合物硫的负氧化态二元化合物S H2SEA0.2V0.45V0.141V0.347V0.303V上页上页下页下页目录目录返回返回与中等强度氧化剂作用与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应与强氧化剂反应与空气与空气 (O2
23、)反应反应上页上页下页下页目录目录返回返回硫化氢的水溶液，很弱的二元酸。水溶液中的硫化氢的水溶液，很弱的二元酸。水溶液中的S2-浓浓度与度与H3O+浓度的平方成正比。浓度的平方成正比。久置于空气中的氢硫酸久置于空气中的氢硫酸因被空气氧化而变浑浊：因被空气氧化而变浑浊：2H2S(aq)+O2=2S(s)+2H2OH2S用于富集重水用于富集重水(D2O,HDO)基于下述同位素交基于下述同位素交换平衡对温换平衡对温度的依赖关系：度的依赖关系：H2S(g)+HDO(l)HDS(g)+H2O(l)在某一温度下重水中的在某一温度下重水中的D原子交换原子交换H2S中的中的H原原子得到氘代硫化氢气体，氘代气体
24、在另一温度下与子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与H2O中中H原子交换使重水富集。原子交换使重水富集。氢硫酸氢硫酸性质补充性质补充氢硫酸氢硫酸Hydrosulfuric acid上页上页下页下页目录目录返回返回2.金属硫化物金属硫化物可溶性金属硫化物中以可溶性金属硫化物中以Na2S和和NaHS最重要。最重要。均易溶于水，前者商品形式为均易溶于水，前者商品形式为Na2S9H2O，后，后者有时以者有时以45%的水溶液投入市场。的水溶液投入市场。Na2SO4(s)+4C(s)Na2S(s)+4CO(g)Na2S(aq)+H2S(g)2NaHS(aq)730790制备制备碱金属、碱土金属和铵的
25、硫化物水溶液能溶解单碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物：质硫生成多硫化物：Na2S(aq)+(x-1)S(s)Na2Sx(aq)(NH4)2S(aq)+(x-1)S(s)(NH4)2Sx(aq)上页上页下页下页目录目录返回返回SF6可可由由硫硫与与氟氟直直接接化化合合制制得得，常常温温常常压压下下为为无无色色、无无味味、无无毒毒且且不不溶溶于于水水的的气气体体,热热稳稳定定性性和和化化学学惰惰性性都都很很高高。用用作作高高压压发发电电系系统统和和其其他他电电器器设设备备中中优优良良的的气气体体绝绝缘介质。缘介质。SF6的的稳稳定定性性被被解解释释为为中中心心硫硫原原子子
26、被被6个个氟氟原原子子所所保保护，而保护得不那么严密的护，而保护得不那么严密的SF4在水中迅速地部分水解：在水中迅速地部分水解：1.硫的卤化物硫的卤化物14.3.3硫的正氧化态二元化合物硫的正氧化态二元化合物SF4+H2O=OSF2+2HF对对SF6分子的成键作用，人们通分子的成键作用，人们通常用常用S原子的原子的sp3d2杂化解释杂化解释F原子在原子在S原子周围的八面体排布方式原子周围的八面体排布方式。上页上页下页下页目录目录返回返回熔熔态态硫硫与与Cl2反反应应生生成成恶恶臭臭而而有有毒毒的的S2Cl2，该该化化合合物物在在室室温温下下为为黄黄色色液液体体(b.p.138)。S2Cl2及及
27、其其进进一一步步氯氯化化的的产产物物SCl2（不不稳稳定定的的红红色色液液体体，恶恶臭臭，有有毒毒）因因用用于于橡胶硫化等重要工业过程而大量生产。橡胶硫化等重要工业过程而大量生产。S(l)+Cl2(g)S2Cl2(l)S2Cl2(l)+Cl2(g)SCl2(l)上页上页下页下页目录目录返回返回2.硫的氧化物硫的氧化物SO2(b.p.-10)为无色有强烈刺激性气味的气为无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，体，易溶于水，是个极性分子。是个极性分子。用于制备用于制备H2SO3及其盐及其盐用于制备用于制备H2SO4及其盐及其盐S+O2SO23FeS2+8O2Fe3O4+6SO22SO2+O22SO3
28、 制备和用途制备和用途SO2的结构的结构上页上页下页下页目录目录返回返回OSO=120，SO键长键长143pmS:3s23p4sp2pd2SO3的结构的结构SO3(b.p.44.8)的固体有几种聚合物的固体有几种聚合物,例如：例如：g g 型晶体为三聚分子型晶体为三聚分子,b b 型晶体为螺旋式长键。型晶体为螺旋式长键。b b 型晶体型晶体 g g 型晶体型晶体上页上页下页下页目录目录返回返回尽尽管管SO2和和SO3路路易易斯斯结结构构中中原原子子都都满满足足八八隅隅律律要要求求，但但它它们们的的分分子子可可以以通通过过价价层层电电子子重重排排而而显显示示路路易易斯斯酸性：酸性：上页上页下页下
29、页目录目录返回返回1.亚硫酸及其有重要工业价值的盐亚硫酸及其有重要工业价值的盐14.3.4硫的其他正氧化态化合物硫的其他正氧化态化合物 二元中强酸二元中强酸只存在水溶液中，主要物种为只存在水溶液中，主要物种为SO2(aq)：SO2+2H2OHSO3-+3H3O+这是因为这是因为SO2的路易斯酸性相当弱：的路易斯酸性相当弱：上页上页下页下页目录目录返回返回酸性溶液酸性溶液HSO4-H2SO3(SO2H2O)S+0.158+0.500+6+40H2SO3和和 Br2 2 的的反应反应碱性溶液碱性溶液-0.936-0.659+6+40S S上页上页下页下页目录目录返回返回最重要的连二亚硫酸酸盐。最重
30、要的连二亚硫酸酸盐。在碱性溶液中，为中在碱性溶液中，为中强还原剂。在催化剂（强还原剂。在催化剂（2蒽醌磺酸盐）存在下，其水蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（溶液可用以洗涤惰性气体（N2,Ar等）有效地除去其中等）有效地除去其中所含的氧气。所含的氧气。Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO4热稳定差：热稳定差：2Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2上页上页下页下页目录目录返回返回H2SO4的结构的结构S：sp3杂化杂化,分子中除存在分子中除存在 键外还存在键外还存在p-d反馈配键反馈配键2.硫酸及硫酸盐硫酸及硫酸盐上页上页下页下页目录目录返回返回浓浓 H
31、2SO4的性质的性质强氧化性强氧化性与与活活泼泼金金属：属：强吸水性强吸水性作干燥剂，可从作干燥剂，可从 纤维、糖中提取水纤维、糖中提取水与与非非金金属属：与不活泼金属：与不活泼金属：上页上页下页下页目录目录返回返回硫酸盐硫酸盐加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：焦硫酸盐高温下分解生成焦硫酸盐高温下分解生成SO3，利用这一性质可将利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：2NaHSO4Na2S2O7+H2O2KHSO4K2S2O7+H2OK2S2O7K2SO4+SO3形形成成水水合合晶晶体体是是硫硫酸酸盐盐的
32、的一一个个特特征征。水水合合晶晶体体中中水水分分子子多多配配位位于于阳阳离离子子，有有时时也也通通过过氢氢键键与与阴阴离离子子相相结合。结合。上页上页下页下页目录目录返回返回硫代硫酸硫代硫酸H2S2O3和硫代硫酸盐和硫代硫酸盐M2S2O3（M=Na+，NH4+等）中等）中S的氧化值为的氧化值为+2，其中两，其中两个硫原子具有不同的化学环境（利用放射性示踪法个硫原子具有不同的化学环境（利用放射性示踪法证明）。证明）。3.3.硫代硫酸及硫代硫酸盐硫代硫酸及硫代硫酸盐2 NaOH+SO2+S Na2S2O3+H2O2 NH3+SO2+S+H2O (NH4)2S2O3方法方法2M2SO3(aq)+S(
33、s)Na2S2O3(aq)(M=Na,K,NH4+)制备：制备：方法方法1上页上页下页下页目录目录返回返回易溶于水，水溶液呈酸性易溶于水，水溶液呈酸性不稳定，易酸分解不稳定，易酸分解中强的重要还原剂中强的重要还原剂有效的配位体（用于定影液中有效的配位体（用于定影液中 Ag Ag 的回收）的回收）AgBr+2Na2S2O3Na3Ag(S2O3)2+NaBr+2H+H2S2O3S+SO2+H2O上页上页下页下页目录目录返回返回4.过氧硫酸及其盐过氧硫酸及其盐过氧化氢中的过氧化氢中的H原子被原子被取代的产物：取代的产物：上页上页下页下页目录目录返回返回稳定性差稳定性差实验室实验室HSO3Cl+HOO
34、HHSO3OOH+HCl2HSO3Cl+HOOHHSO3OOSO3H+2HCl过二硫酸盐过二硫酸盐:K2S2O8,(NH4)2S2O8强氧化剂强氧化剂2K2S2O82K2SO4+2SO3+O2性质性质：制备：制备：2Mn2+5S2O82-+8H2O2+10SO42-+16H+Ag+工业电解冷硫酸工业电解冷硫酸电解电解2HSO4-+2H2上页上页下页下页目录目录返回返回氟氟磺磺酸酸由由液液体体HF和和SO3在在氟氟磺磺酸酸溶溶液液中中制制备备，最最强强的的液液态态酸酸之之一一；用用做做氟氟化化试试剂剂、烷烷基基化化反反应应和和聚聚合合反反应应的的催催化剂等。化剂等。氯氯磺磺酸酸由由液液体体SO3
35、或或部部分分溶溶解解于于氯氯磺磺酸酸中中的的发发烟烟硫硫酸酸与氯化氢反应制备，用做有机合成中温和的磺化剂。与氯化氢反应制备，用做有机合成中温和的磺化剂。硫硫酰酰卤卤和和亚亚硫硫酰酰卤卤可可用用做做有有机机化化学学中中的的氯氯化化剂剂、氯氯磺磺化试剂以及制造染料、药物、杀虫剂等的中间体。化试剂以及制造染料、药物、杀虫剂等的中间体。5.卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤上页上页下页下页目录目录返回返回化化合合态态硫硫或或天天然然单单质质硫硫硫硫H2SCS2SF6S2Cl2SO2H2SO3SCl2SO2Cl2SOCl2FSO3HClSO3HH2SO4SO3H2F2Cl2O2Cl2H2O
36、Cl2Cl2+S2Cl2（或或SCl2）HFHClH2OO2煤，甲烷，天然气煤，甲烷，天然气制备某些重要含硫制备某些重要含硫 工业产品的途径工业产品的途径Industrial products上页上页下页下页目录目录返回返回14.4卤素卤素 Halogen14.4.1存在、提取和用途存在、提取和用途Occurrence,abstraction and applications14.4.2单质的性质单质的性质Properties ofelementary substance halogen14.4.3负氧化态化合物负氧化态化合物Negative oxidation state halides上页
37、上页下页下页目录目录返回返回14.4.4正氧化态化合物正氧化态化合物Positive oxidation state halides14.4.5卤素间化合物卤素间化合物 Interhalogen compounds14.4.6拟卤素拟卤素Pseudohalogens上页上页下页下页目录目录返回返回14.4.1存在、提取和用途存在、提取和用途卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源是是CaF2（荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。卤素单质工业制备方法比较
38、卤素单质工业制备方法比较F2电解法电解法Cl2电解法电解法化学法化学法Br2化学法化学法I2化学法化学法困困难难的的程程度度上页上页下页下页目录目录返回返回从从1768年年发发现现HF以以后后，直直到到1886年年得得到到F2历历时时118年。年。1886年年Moissan 采采用用溶溶有有少少量量KF的的HF液液体体做做电电解解液液，电电解解槽槽和和电电极极用用Pt-In合合金金，U形形管管中中装装有有NaF吸收吸收HF：2HF(l)(不纯不纯)H2+F2电解电解249KH.Moissan上页上页下页下页目录目录返回返回2 KHF2(l)2 KF(S)+H2+F2电解电解353363K上页上
39、页下页下页目录目录返回返回日本在日本在1999年年10月已将其研制的氟气发生器正式月已将其研制的氟气发生器正式推向市场。俄国、德国、中国也先后开展了此项研究工推向市场。俄国、德国、中国也先后开展了此项研究工作。作。20世世纪纪80年年代代中中、后后期期西西方方国国家家氟氟的的年年生生产产能能力力约约为为2400t。其其中中55%用用于于生生产产UF6，40%用用于于生生产产SF6，其其余余用用于于制制造造CF4和和氟氟化化石石墨墨（用用于于电电池池）等等。生生产产的的F2或或者者就就地地使使用用（例例如如制制造造UF6和和SF6），或或者液化或装入高压钢瓶中投入市场者液化或装入高压钢瓶中投入市
40、场.。IF2AsF5(s)+2KF KIF6+KAsF6+F2473K上页上页下页下页目录目录返回返回 氟的生产为什么不能用水溶液电解？氟的生产为什么不能用水溶液电解？这这是是因因为为电电对对 O2/H2O的的 标标准准电电极极电电势势（Eq=+1.23V)比比F2/F-(Eq=+2.87V)要要低低得得多多，H2O要要先先于于 F-被被氧氧化化，而而得得不不到到F2。这这好好比比电电解解 NaOH水水 溶溶液液得得不不到到金金属属 Na一一样样。可可以以回回忆忆 一一 下下 水水 的的 电电 势势 图图。Question 1Question 1Solution上页上页下页下页目录目录返回返回
41、历史最久的汞阴极法历史最久的汞阴极法(mercury-cell process)当今使用最普遍的隔膜法当今使用最普遍的隔膜法(diaphragm process)发展起来的薄膜法发展起来的薄膜法(membrane process)薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为:电解电解NaCl水溶液生产水溶液生产Cl2的方法，得名于两个产品的方法，得名于两个产品氯氯(Cl2)和碱和碱(NaOH)。因电解槽结构不同分为三种。因电解槽结构不同分为三种:阳极：阳极：2Cl-(aq)Cl2(g)+2e-阴极：阴极：2H2O(l)+2e-2OH-(aq)+H2(g)上页上页下页下页
42、目录目录返回返回Cl2在在全全世世界界年年生生产产力力约约为为4107t。氯氯产产量量还还是是一一个个国国家（或一个地区）化学工业能力的标志。家（或一个地区）化学工业能力的标志。上页上页下页下页目录目录返回返回化学法氧化海水中的化学法氧化海水中的Br-和和I-可以制得可以制得Br2和和I2，通常用通常用Cl2作氧化剂：作氧化剂：溴溴的的世世界界年年产产量量仅仅约约4105t，碘碘仅仅约约万万余余吨吨。由由溴溴制制造造的的有有机机化化学学产产品品用用做做阻阻燃燃剂剂、灭灭火火剂剂、催催泪泪毒毒剂剂、吸吸入入性性麻麻醉醉剂剂和和染染料料。碘碘和和碘碘化化合合物物用用于于催催化化剂剂、消消毒毒剂、药
43、物、照相业、人工造雨等。剂、药物、照相业、人工造雨等。2X-(aq)+Cl2(g)2Cl-(aq)+X2(g)（X=Br,I）3Br2+3Na2CO35NaBr+NaBrO3+3CO25HBr+HBrO33Br2+3H2O上页上页下页下页目录目录返回返回Br-用用Cl2氧化：氧化：Cl2(g)+2Br-(aq)2Cl-(aq)+Br2(g)E=1.35V1.07V=+0.26V从热力学角度从热力学角度Br-在酸性溶液中可被在酸性溶液中可被O2所氧化：所氧化：O2(g)+4Br-(aq)+4H+(aq)2H2O(l)+2Br2(l)E=1.23V1.07V=+0.16V该反应在该反应在pH=7的
44、溶液中不能进行的溶液中不能进行(E=-0.15V)。因为。因为O2的反应涉及约的反应涉及约0.6V的超电位。的超电位。即使酸性溶液中的反应即使酸性溶液中的反应在动力学上也是有利的，但由于需要将如此大量的盐卤在动力学上也是有利的，但由于需要将如此大量的盐卤酸化然后又将废液中和，在经济上显然没有吸引力酸化然后又将废液中和，在经济上显然没有吸引力。Question 2Question 2Solution试写出将盐卤中的试写出将盐卤中的Br-转化为转化为Br2的反的反应方程式和电位，从热力学观点应方程式和电位，从热力学观点Br-可被可被O2氧氧化为化为Br2,但为什么不用但为什么不用O2达到此目的？达
45、到此目的？上页上页下页下页目录目录返回返回碘碘是是维维持持甲甲状状腺腺正正常常功功能能的的必必需需元元素素，碘碘化化物物可可防防止止和和治治疗疗甲甲状状腺腺肿肿大。大。缺碘困扰近亿人口缺碘困扰近亿人口 我国加强科学防治我国加强科学防治 碘碘是是婴婴幼幼儿儿大大脑脑发发育育过过程程中中不不可可缺缺少少的的微微量量元元素素，婴婴幼幼儿儿大大脑脑发发育育期期间间如如果果缺缺碘碘，平平均均智智力力損損伤伤将将达达到到15至至20，而而且且终终身身不不能能弥弥补补。我我国国目目前前还还有有近近1亿亿人人口口、约约10的的地地区区受受到到碘碘缺缺乏乏的的危危害害，缺缺碘碘人人群群和和地地区区主主要要分分布
46、在西部。布在西部。国家非常注意防治地甲病、补碘工作。早在国家非常注意防治地甲病、补碘工作。早在1956年制年制定的定的全国农业发展纲要全国农业发展纲要中就规定，把地甲病、克汀病中就规定，把地甲病、克汀病列为重点防治的疾病，并开展了食盐加碘工作。列为重点防治的疾病，并开展了食盐加碘工作。上页上页下页下页目录目录返回返回14.4.2单质的性质单质的性质1.物理性质物理性质Cl2,Br2,I2的单质的单质F2Cl2Br2I2室温聚集态室温聚集态分子间力分子间力b.p./m.p./颜色颜色共价半径共价半径/pm电负性电负性电子亲和能电子亲和能/(kJmol-1)g小小-188-220无色无色(浅黄浅黄
47、)584.00334g-34.5-101黄绿黄绿993.00355l59-7.3红棕红棕1142.80325s大大183升华升华紫色紫色1332.50295最有规律的单向变化最有规律的单向变化上页上页下页下页目录目录返回返回结构的单一性导致了颜色的单调变化。结构的单一性导致了颜色的单调变化。渐变现象渐变现象是由元素的最高占有分子轨道（是由元素的最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占与最低未占分子轨道（分子轨道（LUMO）之间的能量差自上而下减小，而之间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量变小）造成的。使激发波长变长（能量变小）造成的。上页上页下页下页目录目录返回返回I2蒸气呈紫色，蒸气
48、呈紫色，I2溶于溶于CCl4或环己烷也或环己烷也呈紫色呈紫色，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？剂却要发生颜色的变化？12*12*c*e*cnI2轨道轨道I2A轨道轨道A轨道轨道Question 3Question 3Solution由由能能级级图图可可知知，5p*与与5p*之之间间的的能能量量差差小小，电电子子吸吸收收波波长长520nm的的绿绿光光，因因而而呈呈紫紫色色。若若I2溶溶解解在在易易给给出出了了孤对电子溶剂孤对电子溶剂A中，与中，与之形成配位键。结果之形成配位键。结果I2A的的e*和和c*轨轨道道间间的的能能量量差差大大于于 I2
49、 的的12*与与12*轨轨道道间间的的能能量量差差，电电子子跃跃迁迁所所需需能能量量变变大大，吸吸收收峰峰向向短短波波方方向向移移动动，溶溶液液的的颜颜色色就就要要变变。CCl4和和环环己己烷烷都都是是配配位位已已达达饱饱和和的的分分子，不具备这样的作用。子，不具备这样的作用。上页上页下页下页目录目录返回返回F的的电电子子亲亲和和能能小小于于氯氯，但但F-半半径径小小于于Cl-，NaF的的标标 准准 生生 成成 焓焓（-573.65 kJmol-1）和和 晶晶 格格 焓焓（+1505.59kJmol-）比比NaCl的的(-411.15kJmol-1)和和(+787.38kJmol-1)高得多，
50、因而形成了稳定的离子型晶体。高得多，因而形成了稳定的离子型晶体。上页上页下页下页目录目录返回返回尽管尽管F的电负性最大，但其电子亲和能却小于的电负性最大，但其电子亲和能却小于Cl，而且而且FF键离解焓也低于键离解焓也低于ClCl键。这是因为键。这是因为F原子体原子体积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，这种现象在这种现象在N、O族中也存在。族中也存在。F2Cl2Br2I2159151193243键离解能键离解能/(kJmol-1)上页上页下页下页目录目录返回返回氧化性氧化性2.化学性质化学性质虽然根据电子亲合势判断半反应：虽然根据电