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1、第第16章章f f区元素区元素上页上页下页下页目录目录返回返回f区元素在周期表中的位置 上页上页下页下页目录目录返回返回1熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概念及其产生的原因和影响；念及其产生的原因和影响；5.5.简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元 素的相似性。素的相似性。4了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理；法及离子交换法的原理；3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；2了解镧系元素的存在，制备及
2、用途；了解镧系元素的存在，制备及用途；本章教学要求本章教学要求上页上页下页下页目录目录返回返回16.1镧系元素镧系元素Lanthanides16.2锕系元素简介锕系元素简介Introduction of actinides上页上页下页下页目录目录返回返回16.1镧系元素镧系元素Lanthanides16.1.1基本性质概述基本性质概述Generality of basic properties16.1.2重要化合物重要化合物Important compounds 16.1.3镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离Interseparation lanthanides16.1.4存在、提取和应用存
3、在、提取和应用Occurrence,abstraction and applications上页上页下页下页目录目录返回返回一种意见将镧系和锕系分别界定为一种意见将镧系和锕系分别界定为La之后的之后的14种种元素和元素和Ac之后的之后的14种元素，结果是镧系不包括种元素，结果是镧系不包括La而锕而锕系不包括系不包括Ac。另一种意见是镧系应包括另一种意见是镧系应包括La而锕系应包括而锕系应包括Ac,各有各有15个元素。个元素。这都与这都与f电子的填充有关。电子的填充有关。上页上页下页下页目录目录返回返回稀稀土土的的英英文文是是RareEarth，18世世纪纪得得名名，“稀稀”原原指指稀稀贵贵，“
4、土土”是是指指其其氧氧化化物物难难溶溶于于水水的的“土土”性性。其其实实稀稀土土元元素素在在地地壳壳中中的的含含量量并并不不稀稀少少，性性质质也也不不象象土土，而而是是一一组组活活泼泼金金属属，“稀稀土土”之之称称只只是是一一种种历历史史的的习习惯惯。根根据据IUPAC推推荐荐，把把57至至71的的15个个元元素素称称为为镧镧系系元元素素，用用Ln表表示示，它它们们再再加加上上21号号的的Sc和和39号号的的Y称为称为稀土元素稀土元素，用，用RE表示表示。“稀土稀土”别致有趣的名字别致有趣的名字Rare EarthRare Earth“”上页上页下页下页目录目录返回返回1.镧系元素的分组镧系元
5、素的分组钆钆铽铽镝镝钬钬铒铒铥铥镱镱镥镥另有四分组：另有四分组：57La58Ce59Pr60Nd 镧镧铈铈镨镨钕钕钷钷钐钐铕铕钆钆61Pm62Sm63Eu64Gd64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu16.1.1基本性质概述基本性质概述轻稀土组轻稀土组重稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镧镧铈铈镨镨钕钕钷钷钐钐铕铕钆钆铽铽镝镝钬钬铒铒铥铥镱镱镥镥轻稀土组轻稀土组中稀土组中稀土组重稀土组重稀土组上页上页下页下页目录目录返回返回2.镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型
6、和性质元素元素Ln电子组态电子组态Ln3+电子组态电子组态常见氧化态常见氧化态原子半径原子半径/pmLn3+半径半径/pmE/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f 05d16s24f 15d16s24f 36s24f 46s24f 56s24f 66s24f 76s24f 75d16s24f 96s24f 106s24f 116s24f126s24f 136s24f145d16s24f145d16s24f04f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14(3)
7、(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.30上页上页下页下页目录目录返回返回3.氧化态特征氧化态特
8、征镧系元素全部都能形成稳定的镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。氧化态。La3+(4f0),Gd3+(4f 7)和和Lu3+(4f 14)处处于于稳稳定定结结构构，获获得得+2和和+4氧氧化化态态是是相相当当困困难难的的；Ce3+(4f 1)和和Tb3+(4f 8)失失去去一一个个电电子子即即达达稳稳定定结结构构，因因而而出出现现+4氧氧化化态态；Eu3+(4f 6)和和Yb3+(4f 13)接接受受一一个个电电子子即即达达稳稳定定结结构，因而易出现构，因而易出现+2氧化态氧化态。上页上页下页下页目录目录返回返回4.镧系收缩镧系收缩定定 义义指镧系元素的离子半径随原子序数的增指镧系元素的离子
9、半径随原子序数的增加而依次减小的现象加而依次减小的现象。有人也把这叫做有人也把这叫做“单向变化单向变化”。产生原因产生原因随原子序数增大，电子填入随原子序数增大，电子填入4f 层，层，f 电电子云较分散，对子云较分散，对5d和和6s电子屏蔽不完电子屏蔽不完全，全，Z*增大，对外层电子吸引力增大增大，对外层电子吸引力增大，使使电电子子云云更更靠靠近近核核，造造成成了了半半径径逐逐渐渐减减小小而而产产生生了了所所谓谓“镧镧系系收收缩效应缩效应”。上页上页下页下页目录目录返回返回使使Y的原子半径处于的原子半径处于Ho和和Er之间，其化学性质之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，
10、与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如过渡系同族，如Zr4+(80pm)和和Hf4+(81pm),Nb5+(70pm)和和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm
11、)和和W6+(65pm),化学性质相似，矿物中共生，分离困难；化学性质相似，矿物中共生，分离困难；上页上页下页下页目录目录返回返回为什么在镧系中离子半径会出现为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在单向变化呢？为什么在Gd处出现一种处出现一种不连续性呢？不连续性呢？由由于于镧镧系系元元素素三三价价离离子子的的外外围围电电子子很很有有规规律律（离离子子结结构构为为f 0至至f 14），因因此此离离子子半半径径会会出出现现“单单向向变变化化”。镧镧系系元元素素三三价价离离子子半半径径的的变变化化中中，在在Gd处处出出现现了了微微小小的的可可以以察察觉觉的的不不连连续续性性，原原因因是是Gd
12、3+离离子子具具有有半半充充满满的的4f 7电电子子结结构构，屏屏蔽蔽能能力力略略有有增增加加，有有效效核核电电荷荷略略有有减减小小，所所以以Gd3+离离子子半半径径的的减减小小要要略略微微小小些些，这这叫叫“钆断效应钆断效应”。Question 1Question 1Solution上页上页下页下页目录目录返回返回为什么原子半径图中为什么原子半径图中Eu和和Yb出现峰值？出现峰值？Question 2Question 2Solution镧镧系系原原子子4f 电电子子受受核核束束缚缚，只只有有5d和和6s 电电子子才才能能成成为自由电子，为自由电子，RE(g)有有3个电子个电子(5d16s2)
13、参与形成金参与形成金属键，而属键，而Eu(g)和和Yb(g)只有只有2个电个电子子(6s2)参与，自参与，自然金属键弱些然金属键弱些,显显得半径大些得半径大些。有有人人也也把把这叫做这叫做“双峰效应双峰效应”.上页上页下页下页目录目录返回返回5.离子的颜色（周期性十分明显）离子的颜色（周期性十分明显）Ln3+离子在晶体或水溶液中的颜色离子在晶体或水溶液中的颜色原子序原子序 离子离子 4 4f f电子数电子数 颜色颜色 颜色颜色 4 4f f电子数电子数 离子离子 原子序原子序 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无无
14、无黄绿黄绿红紫红紫粉红粉红淡黄淡黄浅粉红浅粉红无无无无无无淡绿淡绿淡红淡红淡黄淡黄浅黄绿浅黄绿浅粉红浅粉红无无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564La3+(4f0)和和Lu3+(4f 14)离子为无色，不可能发生离子为无色，不可能发生f-f 跃迁；另一稳定组态的离子跃迁；另一稳定组态的离子Gd3+(4f 7)和接近稳定组态的离和接近稳定组态的离子子Ce3+(4f1),Eu3+(4f6),Tb3+(4f7)和和Yb3+(4f 13)的吸收峰在的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。紫外区或红外区，因而显示
15、无色或浅色。上页上页下页下页目录目录返回返回1.氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物16.1.2重要化合物重要化合物制备制备Ln3+(aq)+NH3H2O(或或NaOH)Ln(OH)3Ln2O3Pr2O3Nb2O3Er2O3CeO2白色白色 深蓝深蓝 浅蓝浅蓝 粉红粉红 淡黄淡黄Pr6O11(4PrO2Pr2O3),Tb4O7(2TbO7Tb2O3)棕黑棕黑 暗棕暗棕Ln(OH)3Ln2(C2O4)3Ln2(CO3)3Ln(NO3)3加热加热上页上页下页下页目录目录返回返回氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的灼烧过的CeO2也难溶于强酸，需要
16、加入还原剂也难溶于强酸，需要加入还原剂如以助溶；如以助溶；氧化物盐转化的重要中间体；氧化物盐转化的重要中间体；Ln2O3用于制造光学玻璃，用于制造光学玻璃，CeO2是制造高级光是制造高级光学仪器的抛光粉，学仪器的抛光粉，Eu2O3用于制造彩色荧光粉等用于制造彩色荧光粉等氢氧化物的碱性氢氧化物的碱性碱性从上碱性从上至下依次降低，这与至下依次降低，这与Ln3+的离子势的离子势Z/r随原子序数的随原子序数的增大而增大有关。增大而增大有关。上页上页下页下页目录目录返回返回白白白白浅绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白Ln(OH)3的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的pHL
17、a(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)3Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3Yb(OH)3Lu(OH)3Y(OH)3开始沉淀的开始沉淀的pH硝酸盐硝酸盐氯化物氯化物硫酸盐硫酸盐Ln(OH)3颜色颜色7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037.417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.010-191.510-202.710-221.910-216.81
18、0-223.410-222.110-222.010-221.410-225.010-231.310-233.310-242.910-242.510-24依依次次降降低低上页上页下页下页目录目录返回返回2.Ln()的重要盐类化合物的重要盐类化合物可溶盐可溶盐：LnCl3nH2O,Ln(NO3)H2O,Ln2(SO4)3难溶盐难溶盐：Ln2(C2O4)3，Ln2(CO3)3，LnF3,LnPO4Ln2O3(或或Pr6O11,Tb4O7)+相应的酸相应的酸(体积比体积比1:1)镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8 8，硝酸，硝酸 盐为盐为6 6，卤化物则不同，卤化物
19、则不同LnX3LaCePrNdPmSaEuGdTbDyHoErTmYbLuLnCl367LnBr367LnI389上页上页下页下页目录目录返回返回镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解：发生部分水解：LnCl3nH2OLnOCl+2HCl+(n-1)H2O通常在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法通常在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备。氯化铵存在下会抑制制备。氯化铵存在下会抑制LnOCl的生成：的生成：LnOCl+NH4ClLnCl3+H2O+2NH3上页上页下页下页目录目录返回返回3.Ce()和和Eu()的化合
20、物的化合物Eu(OH)2沉沉淀淀的的pH较较Ln(OH)3高高得得多多,分分离离后后的的溶溶液液中中加加入入BaCl2和和Na2SO4，可可使使EuSO4和和BaSO4共共沉沉,用用稀稀HNO3洗洗,沉沉淀淀中中Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在在空空气中不稳定。气中不稳定。Ce()，铈量法铈量法 4 Ce(NO)3 +O2+2 H2O 4 Ce(OH)4（pH=0.71.0）Eu()，2 Eu3+(aq)+Zn(s)Eu2+(aq)+Zn2+(aq)碱度法碱度法(alkalinity method)上页上页下页下页目录目录返回返回4.配位化合物配位化合物稀土配合物与稀土配合物与d过渡金属配
21、合物的比较过渡金属配合物的比较Ln3+因屏蔽稳定化能只有因屏蔽稳定化能只有4.18kJmol-1，d区区配合物的配合物的418kJmol-1；4f轨道被屏蔽，难以发生导致轨道被屏蔽，难以发生导致d 轨道分裂的那轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，与献小，与L间以离子键为主；间以离子键为主；配位原子的配位能力顺序为配位原子的配位能力顺序为0NS，而而d区配合区配合物的顺序为物的顺序为NSO或或SNO；因半径大，对因半径大，对L的静电引力小，的静电引力小，键强较弱；键强较弱；CN大，可是大，可是612，而，而d区的区的CN常为常为4或或
22、6。上页上页下页下页目录目录返回返回“电子云扩展效应电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性与稀土配合物的规律性虽虽然然4f轨轨道道被被屏屏蔽蔽，但但在在配配位位场场的的作作用用下下，4f轨轨道道仍仍有有一一点点伸伸展展扩扩大大，与与相相反反宇宇称称的的5d 轨轨道道混混合合而而参参与与成成键键，从从而而有有一一定定的的共共价价性性。这这就就是是所所谓谓的的“电电子子云云扩扩展展效效应应”(Nephelauxetic effect)。含含RES化化学学键键的的配配合合物物RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)的的标标准准摩摩尔尔燃燃烧烧焓焓、标准摩尔与原子序数的关系标准摩尔与原子序数的关系以以
23、-羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交换羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交换分离镧系三价离子的分离镧系三价离子的lgD 与与L的关系的关系 上页上页下页下页目录目录返回返回离子半径大的镧系离子对配合物离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？键型有何影响？4f和和3d金属离子配合的比较金属离子配合的比较性性质质镧系元素离子镧系元素离子Ln3+轻过渡元素离子轻过渡元素离子M3+金属离子轨道金属离子轨道4f3d离子半径离子半径/pm851066075配位数配位数6，7，8，9，10，11，124，6典型的配位多面体典型的配位多面体三角棱柱体，四方反锥体，三角棱柱体，四方反锥体，平面正方形，正四面体，正八面体
24、平面正方形，正四面体，正八面体十二面体十二面体键型键型金属离子与配体轨道间相互作用很弱金属离子与配体轨道间相互作用很弱金属离子与配体轨道间相互作用很强金属离子与配体轨道间相互作用很强键的方向性键的方向性不明显不明显很强很强键的强度键的强度FOHH2ONO3ClCNNH3H2OOH溶液中的配合物溶液中的配合物离子型，配体交换快离子型，配体交换快常是共价型，配体交换慢常是共价型，配体交换慢Question 3Question 3Solution上页上页下页下页目录目录返回返回1.分离方法分离方法稀土元素分离方法的原理和特点稀土元素分离方法的原理和特点方方法法基基本本原原理理优优点点缺缺点点分级结晶
25、法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差氧化还原法 价态稳定性不同 原理、操作简单、无非三价稳定态者不 可 效果满意化化学学分分离离法法离离子子交交换换法法与树脂、淋洗与树脂、淋洗分离效果很好、分离效果很好、周期长、成本高周期长、成本高剂结合力不同剂结合力不同产品纯度高产品纯度高溶溶剂剂萃萃取取法法萃合物稳定性萃合物稳定性分离效果良好、纯度分离效果良好、纯度某些试剂有毒某些试剂有毒不同不同可满足要求可满足要求16.1.3镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离上页上页下页下页目录目录返回返回2.溶剂萃取法溶剂萃取法分分离
26、离镧镧系系元元素素的的萃萃取取剂剂多多为为一一些些螯螯合合试试剂剂，如如二二（2-乙基己基）磷酸（乙基己基）磷酸（HDEHP)。Ln3+(aq)+3(HDEHP)2(org)+3 H2O Ln(HDEHP)23(org)+3H3O+(aq)原原理：理：一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比为一常数：为一常数：D 叫叫分分配配比比,是是有有机机相相萃萃取取能能力力的的量量度度。若若D1 和和D2分别为某一体系中物质分别为某一体系中物质1和物质和物质2的分配比，则：的分配比，则：叫分离系数或分离因数，叫分离系数或分离因数，表示萃取体系对两物质进表示萃取体系对两物质
27、进行分离的难易程度。行分离的难易程度。上页上页下页下页目录目录返回返回形成螯合物的能力随形成螯合物的能力随Z的增大而增大的增大而增大两相邻两相邻Ln3+的的值平均约为值平均约为2.4工业通过多级连续萃取工业通过多级连续萃取3ROROOROROHOOOPPLn3+3()其中其中R代表代表:CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3在在HClO4介质中以介质中以HDEHP甲苯萃取稀土时甲苯萃取稀土时的分离因数的分离因数（相比相比=1：1，298K)Ce/Pr/Nd/Pm/Sm/Eu/Gd/Tb/Dy/Ho/Y/Er/Tm/Yb/Lu/LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoYErTmYb2
28、.982.051.382.163.051.901.434.932.111.941.651.372.493.091.86上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回原原 理理:以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的平衡为基础液之间的平衡为基础。3.离子交换分离法离子交换分离法转化强酸性阳离子交换树脂（以转化强酸性阳离子交换树脂（以NH4Cl溶液）溶液）R-SO3H+NH4+H2ORSO3NH4+H3O+吸附吸附:Ln3+(aq)+3NH4+(res)=Ln3+(res)+3NH4+(aq)强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树
29、脂(RSO3H)弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂(RCOOH)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂(RNX3)弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂(RNH2)阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型离子交换树脂离子交换树脂步步 骤骤:淋洗淋洗:Ln3+(res)+3RCOO-+3NH4+(aq)3NH4+(res)+Ln(RCOO)3(aq)上页上页下页下页目录目录返回返回以以2 2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序镧系元素的流出顺序可可以以看看出出，半半径径越越小小的的Ln3+离离子子与与配配位位阴阴离离子子形形成成的的螯螯合合物物越越稳稳定定，因因而
30、而转转入入水水溶溶液液的的趋趋势势也也越越大大。淋淋洗洗中中交交替替发发生生着着无无数数次次这这种种吸吸附附与与解解吸吸附附过过程程，导导致致小小半半径径的的Ln3+离离子子先先于于大大半半径径的的Ln3+离离子子出现在流出液中。出现在流出液中。上页上页下页下页目录目录返回返回1.存在存在Ln在地壳中的丰度在地壳中的丰度E呈呈奇偶变化奇偶变化(服从服从Oddo-Harkins规则规则)16.1.4存在、提取和应用存在、提取和应用上页上页下页下页目录目录返回返回据据中中国国稀稀土土协协会会估估计计，我我国国稀稀土土资资源源丰丰富富，占占世世界界储储量量80%，总总含含量量高高达达1亿亿吨吨。白白
31、云云鄂鄂博博矿矿床床距距包包头头150公公里里，是是世世界界上上最最大大的的稀稀土土资资源源，目目前的稀土产量占全国的前的稀土产量占全国的60%。三大产地：三大产地：包头、攀枝花和江西包头、攀枝花和江西.五大特点：五大特点：储量大储量大品种全品种全品位高品位高多种金属矿物伴生多种金属矿物伴生综合利用价值大综合利用价值大名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln,Th)PO4Ln主要代表主要代表La,Ce等轻稀土元素等轻稀土元素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿LnCO3FLn主要代表主要代表La,Ce等轻稀土元素等轻稀土元素磷磷钇钇矿矿YPO4除除YPO4外还含有重镧系元素磷酸盐
32、外还含有重镧系元素磷酸盐上页上页下页下页目录目录返回返回2.提取提取分解精矿分解精矿：湿法和火法湿法和火法（如酸法分解（如酸法分解LnCO3F矿矿）将复盐转化为氢氧化物将复盐转化为氢氧化物，转化过程中部分，转化过程中部分Ce(OH)3被氧化为被氧化为Ce(OH)4:盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。浓浓H2SO4与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：水浸液中加入水浸液中加入Na2SO4使使Ln3+以硫酸复盐形式以硫酸复盐形式沉淀，与铁等大量非镧系杂质分离。沉淀，与铁等大量非镧系杂质分离。上页上页下页下页目录目录返回返回混合型精
33、矿混合型精矿浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收吸收冷凝冷凝分解产物分解产物浸浸出出水水伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液复盐沉淀复盐沉淀滤液滤液复复盐盐滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物混合型精矿混合型精矿混合型精矿混合型精矿浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收吸收冷凝冷凝2,CO2,SiF4,H2O吸收吸收冷凝冷凝分解产物分解产物分解产物分解产物浸浸出出浸浸出出浸浸出出水水水水伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液滤液
34、滤液渣渣清液清液渣渣清液清液复盐沉淀复盐沉淀复盐沉淀复盐沉淀滤液滤液复复盐盐复复盐盐复复盐盐滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物上页上页下页下页目录目录返回返回分离提纯：分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离硫酸复盐沉淀法：硫酸复盐沉淀法：难溶性的铈组稀土元素：难溶性的铈组稀土元素：La,Ce,Pr,Nd,Sm微溶性的铽组稀土元素：微溶性的铽组稀土元
35、素：Eu,Gd,Tb,Dy可溶性的钆组稀土元素：可溶性的钆组稀土元素：Y,Ho,Tm,Yb,Lu制备金属制备金属：熔盐电解法和金属热还原法熔盐电解法和金属热还原法熔盐电解法熔盐电解法热还原法热还原法上页上页下页下页目录目录返回返回稀土矿的分离提纯中，如何将稀土稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？与非稀土元素分离？Question 4Question 4Solution1.利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；元素分离；2.xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2OxLn2(SO4)3yM2SO4zH2O2.利用稀土草酸盐的难
36、溶性使之与可溶性的非稀土利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；元素分离；3.2RECl3+3H2C2O4+nH2ORE2(C2O4)3nH2O+6HCl3.利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。上页上页下页下页目录目录返回返回3.应用应用磁性材料磁性材料永磁材料永磁材料：在某一特定空间产：在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能源。图中的不需要任何外部能源。图中的磁体能吸起自重的磁体能吸起自重的800倍。倍。磁光材料磁光材料：指在紫外到红外波：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功段，具有磁
37、光效应的光信息功能能.如磁光光盘等。如磁光光盘等。超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料：指稀土：指稀土-铁铁汞化合物，具有比铁、镍等大汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳得多的磁场伸缩值。可做声纳系统、驱动器等。系统、驱动器等。上页上页下页下页目录目录返回返回发光、激光材料发光、激光材料：固：固f-f、f-d跃迁而使发出的光能量跃迁而使发出的光能量差大、波长差大、波长短而成为发光宝库。短而成为发光宝库。玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤：光学玻璃、光纤Y2O2S:Eu+Fe2O3红色荧光粉的性质红色荧光粉的性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒）东芝东芝SPD-586SPD-
38、586发发 射射 峰峰 626 626nm 626nmnm 626nm色度值色度值 x x 0.642 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y y 0.350 0.010 0.341 0.020 0.350 0.010 0.341 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 nm nm 处处,46-56%450,46-56%450nm:52 nm:52 5%,6255%,625nm:nm:83.0%83.0%稀稀土土用用途途功功能能材材料料陶瓷电容器陶瓷电
39、容器转换剂转换剂(BaCe)TiO3半导体电容器半导体电容器低阻抗化低阻抗化(SrCe)TiO3铈铈PTC热敏电阻热敏电阻半导体化半导体化(BaCe)TiO3非线性电阻非线性电阻半导体化半导体化(SrCe)TiO3陶瓷振子陶瓷振子微粒子化微粒子化(PbCe)TiO3上页上页下页下页目录目录返回返回 贮氢、发热、超导材料贮氢、发热、超导材料贮氢合金的多种功能贮氢合金的多种功能氢氢+合金合金氢化物氢化物放热放热吸热吸热压力压力机械能机械能化学能化学能热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器上页上页下页下
40、页目录目录返回返回超导材料在临界温度超导材料在临界温度Tc以下电阻为零，具有非斥以下电阻为零，具有非斥磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子加速器在极高能量下操作。加速器在极高能量下操作。在冶金工业中的应用在冶金工业中的应用：铸铁、钢、：铸铁、钢、有色金属，可改变结构性有色金属，可改变结构性能。能。超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应上页上页下页下页目录目录返回返回催化中的应用催化中的应用：石油裂化、汽车：石油裂化、汽车尾汽净化、合成橡尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。胶以及石油化工等。农业中的应用农业中的应用汽车尾气处理器：汽车尾
41、气处理器：里面的催化剂是里面的催化剂是稀土化合物稀土化合物增产效果增产效果/%稀土使稀土使用方法用方法春小麦春小麦花生花生大豆大豆甜菜甜菜白菜白菜浸浸种种10.810.2拌拌种种8.38.36.710.315.5喷喷施施7.19.46.47.015.0上页上页下页下页目录目录返回返回 医药中的应用医药中的应用抗凝血：因抗凝血：因RE对对Ca2+的拮抗作用所致的拮抗作用所致烧伤药物烧伤药物抗炎、杀菌抗炎、杀菌抗动脉硬化作用抗动脉硬化作用抗肿瘤抗肿瘤降血糖降血糖 织物纤维染色：织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料助剂助剂稀土制剂对皮肤病的疗效稀土制剂对皮肤病的
42、疗效病病例例例数例数/人人痊愈痊愈/人人有效有效/人人无效无效/人人有效率有效率/%脓脓疱疱疮疮9646351584.4虫虫咬咬皮皮炎炎442117686.4多发性疖疮多发性疖疮341712585.3总总计计17484642685.1上页上页下页下页目录目录返回返回中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要商业来源。商业来源。20世纪最后的世纪最后的20年，稀土金属的商业需求年，稀土金属的商业需求迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈是促进需求增长的主要因素。是促进需求增长的主要因素。Rare ea
43、rth metals稀土金属的商业供求稀土金属的商业供求Rare earth metal上页上页下页下页目录目录返回返回1.锕系元素都具放射性锕系元素都具放射性玛丽玛丽居里居里(Marie S.Curie)法籍波兰人（法籍波兰人（18671934)，两，两次次诺诺贝贝尔尔奖奖金金获获得得者者。她她在在科科学学上上的的巨巨大大成成就就和和她她那那崇崇高高的的思思想想品品质质赢赢得得了了世世界界人人民民的的普普遍遍赞赞誉誉。玛玛丽丽居居里里顽顽强强地地战战斗斗，决决心心“不不虚虚度度一一生生。”她她写写了了许许多多著著名名论论文文，完完成成了了由由镭镭盐盐分分析析出出金金属属镭镭的的精精细细实实验
44、验。1907年年，她她提提炼炼出出纯纯氯氯化化镭镭，精精确确地地测测定定了了它它的的原原子子量量。1910年年，她提炼出纯镭元素，完成了她的名著论放射性一书。她提炼出纯镭元素，完成了她的名著论放射性一书。16.2锕系元素简介锕系元素简介Introduction of actinides上页上页下页下页目录目录返回返回电电离离室室监监测测器器的的装装置置包包括括两两个个由由电电池池提提供供电电压压的的电电极极板板,一一个个极极板板的的中中心心留留一一小小孔孔，孔孔的的下下方方安安放放少少量量(通通常常为为210-4g)241Am样样品品，整整个个传传感感器器与与电电铃铃相相接接。镅镅-241是是
45、半半衰衰期期432a的的粒粒子子发发射射体体，进进入入电电离离室室的的粒粒子子使使大大气气的的气气体体分分子子电电离离生生成成带带正正电电荷荷的的分分子子离离子子和和电电子子，分分子子离子和电子分别在正、负极板放电，导致电路中产生电流。离子和电子分别在正、负极板放电，导致电路中产生电流。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回2.氧化态不再单一氧化态不再单一虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但+3价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3价是镧系元素的特征氧化态；价是镧系元素的特征
46、氧化态；锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系元素化合物类质同晶；应的镧系元素化合物类质同晶；同作为同作为 f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：上页上页下页下页目录目录返回返回为什么锕系元素的氧化态与镧系为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？元素不同，显示了多样性？除除锕锕和和钍钍外外，锕锕系系前前半半部部分分元元素素的的显显著著特特点点是是在在水水溶溶液液中中具具有有几几种种不不同同的的氧氧化化态态。这这是是由由锕锕系系元元素素电电子子壳壳层层的的结结构构决决定定的的，锕锕系系前前半半
47、部部分分元元素素中中的的5f电电子子与与核核的的作作用用比比镧镧系系元元素素的的4f 电电子子弱弱，因因而而不不仅仅可可以以把把6d和和7s轨轨道道上上的的电电子子作作为为价价电电子子给给出出,而而且且也也可可以以把把5f轨轨道道上上的的电电子子作作为为价价电电子子参参与与成成键键，形形成成高高价价稳稳定定态态。随随着着原原子子序序数数的的递递增增、核核电电荷荷增增加加，5f 电电子子与与核核间间作作用用增增强强，增增5f和和6d 能能量量差差变变大大，5f能能级级趋趋于于稳稳定定，电电子子不不易易失失去去，这这样样就就是是使使得得从从镅镅开开始始，+3氧氧化化态态成成为为稳稳定定价态。价态。
48、Question 5Question 5Solution上页上页下页下页目录目录返回返回与镧系收缩与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半径递减；的离子半径递减；但但是是，锕锕系系元元素素的的5f轨轨道道相相对对于于6s轨轨道道和和6p 轨轨道道，在在空空间间伸伸长长得得较较多多，因因而而在在配配位位化化合合物物中中锕锕系系元素显示出某种比元素显示出某种比镧系镧系元素较大的共价性。元素较大的共价性。与镧系与镧系元素的吸收光谱相似，表现出元素的吸收光谱相似，表现出ff吸收的特征。吸收的特征。上页上页下页下页目录目录返回返回3.采取离子交换法分离采取离
49、子交换法分离分分离离锕锕系系元元素素一一般般用用的的方方法法、手手段段也也是是萃萃取取和和离离子子交换（与交换（与镧系镧系元素是多么类似）。元素是多么类似）。在在萃萃取取和和离离子子交交换换实实验验中中发发现现No的的化化学学行行为为与与碱碱金属类似，这与它的电子构型金属类似，这与它的电子构型5f层全满有关。层全满有关。以以2 2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序上页上页下页下页目录目录返回返回4.重要的配合物重要的配合物锕锕系系元元素素的的配配位位化化学学仍仍显显示示了了高高配配位位数数。如如，Th(NO3)4(OPPh3)2中的中的Th的配
50、位数为的配位数为10，4个个都都是是双双齿齿配配位位体体，6个个配配位位体体围围绕绕中中心心原原子子排排布布在在八八面面体体顶顶角角。再再如如，硝硝酸酸铀铀酰酰二二水水合合物物中中8个个氧氧原原子子与与U原原子子配配位位，其其中中两两个个水水分分子子的的配配位位氧氧原原子子和和两两个个NO3的的四四个个配配位位氧氧原原子子处处于于同同一一平平面面，OUO轴垂直于该平面。轴垂直于该平面。上页上页下页下页目录目录返回返回5.重要的化合物重要的化合物钍的化合物最重要的是钍的化合物最重要的是Th(NO3)45H2OTh(IO3)4Th(NO3)4KIO3NaNO3Na2Th(NO3)6NaTh(NO3