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1、绪论及第一章气体 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望绪论绪论0.1 物理化学的目的和内容物理化学的目的和内容0.2 物理化学的研究方法物理化学的研究方法0.3 物理量的表示及运算物理量的表示及运算0.4 物理化学学习方法物理化学学习方法0.5 物理化学教学要求及课时安排物理化学教学要求及课时安排0.1 物理化学的目的和内容vv物理化学（物理化学（Physical Chemistry）vv v 是从物质的物理现象和化学现象的联系入手是从物质的物理现象和化
2、学现象的联系入手,运用物理的理论和实验方法来探求化学变化中具运用物理的理论和实验方法来探求化学变化中具有普遍性的基本规律的一门学科。有普遍性的基本规律的一门学科。目的目的 物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。0.1 物理化学的目的和内容 物理化学作为化学学科的一个分支，主要讨论物理化学作为化学学科的一个分支，主要讨论和解决下面三个方面的问题：和解决下面三个方面的问题：1变化（相变化和化学变化）的方向和限度变化（相变化和化学变化）的方向和限度问题：问题：一个化学反应在指定的条件下朝着哪个一个化学反应在指定的条件下
3、朝着哪个方向进行？如果该反应能够进行，则它将达到方向进行？如果该反应能够进行，则它将达到什么限度？外界条件如温度、压力、浓度等对什么限度？外界条件如温度、压力、浓度等对反应有什么影响？如何控制外界条件使我们所反应有什么影响？如何控制外界条件使我们所设计的新的反应途径能按所预定的方向进行？设计的新的反应途径能按所预定的方向进行？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎样？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎样？它究竟能为我们提供多少能量？它究竟能为我们提供多少能量？研究这一类问题是属于研究这一类问题是属于化学热力学化学热力学的范畴。的范畴。vv例如，石墨和金刚石都是由例如，石墨和金刚石都是由例如，石
4、墨和金刚石都是由例如，石墨和金刚石都是由C C元素构成的。能否将元素构成的。能否将元素构成的。能否将元素构成的。能否将廉价的石墨转变为金刚石呢？廉价的石墨转变为金刚石呢？廉价的石墨转变为金刚石呢？廉价的石墨转变为金刚石呢？石墨石墨石墨石墨C C 金刚石金刚石金刚石金刚石C C？vv在通常的温度、压力下石墨是不能自动转变为金刚在通常的温度、压力下石墨是不能自动转变为金刚在通常的温度、压力下石墨是不能自动转变为金刚在通常的温度、压力下石墨是不能自动转变为金刚石的。在常温下，只有在石的。在常温下，只有在石的。在常温下，只有在石的。在常温下，只有在1500 atm1500 atm以上，石墨转以上，石墨
5、转以上，石墨转以上，石墨转变为金刚石的反应才是自发的。变为金刚石的反应才是自发的。变为金刚石的反应才是自发的。变为金刚石的反应才是自发的。vv2化学反应的速率和机理的问题：化学反应的速率和机理的问题：vv一个化学反应的速率究竟有多大？反应是经一个化学反应的速率究竟有多大？反应是经过什么样的机理（或历程）进行的？外界条过什么样的机理（或历程）进行的？外界条件（如温度、压力、浓度、催化剂等）对反件（如温度、压力、浓度、催化剂等）对反应速率有什么影响？怎样才能有效地控制化应速率有什么影响？怎样才能有效地控制化学反应，抑制副反应的发生，使之按我们所学反应，抑制副反应的发生，使之按我们所需要的方向和适当
6、的速率进行等等。需要的方向和适当的速率进行等等。vv研究这一类的问题构成物理化学中的另一部研究这一类的问题构成物理化学中的另一部分叫做分叫做化学动力学化学动力学。它的任务就是把热力学。它的任务就是把热力学上可能发生的反应变为现实。上可能发生的反应变为现实。vv 3物质结构和性能之间的关系：物质结构和性能之间的关系：vv物物质质性性能能（物物理理性性能能和和化化学学性性能能）归归根根结结底底是是物物质质内内部部结结构构 即即物物质质内内部部运运动动所所决决定定的的。深深入入了了解解物物质质内内部部的的结结构构，不不仅仅可可以以理理解解化化学学变变化化的的内内因因，而而且且可可以以预预见见到到在在
7、适适当当外外因因的作用下，物质的结构将发生什么样的变化。的作用下，物质的结构将发生什么样的变化。vv关关于于结结构构与与性性能能的的研研究究则则构构成成物物理理化化学学中中的的另另一一部部分分叫叫量量子子力力学学。它它主主要要是是从从微微观观的的角角度研究有关反应的本质问题。度研究有关反应的本质问题。（1）遵循“实践理论实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，再从一般推理到个别的思维过程。（2）综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。0.2 物理化学的研究方法热力学方法：以众多质点组成的宏观体系作为研究对象，以两个经典热力学定
8、律为基础，用一系列热力学函数及其变量，描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。经典热力学方法只适用于平衡体系。0.2 物理化学的研究方法统计力学方法：用概率规律计算出体系内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的宏观性质。量子力学方法：用量子力学的基本方程（E.Schrodinger方程）求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物性与结构之间的关系。0.3 物理量的表示及运算n n1.1.物理量的表示物理量的表示物理量的表示物理量的表示n n2.2.对数中的物理量对数中的物理量对数中的物理量对数中的物理量n n n n3.3.量值计算量值计算
9、量值计算量值计算 0.4 物理化学课程的学习方法(1)注意逻辑推理的思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。(2)抓住重点，自己动手推导公式、注意使用条件。(3)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。(4)课前自学，课后复习，勤于思考，及时总结，培养自学和独立工作的能力。(5)重视实验，培养科研动手能力。(6)注意量纲，采用国际单位。物理化学教学参考书 1.物理化学解题指南肖衍繁物理化学解题指南肖衍繁 李文斌李文斌等编著（天津大学）高等教育出版社。等编著（天津大学）高等教育出版社。2.物理化学傅献彩物理化学傅献彩 沈文霞等编著沈文霞等编著
10、 高高等教育出版社；等教育出版社；3.袁永明袁永明 何玉萼等编著何玉萼等编著（四川大学）（四川大学）四川大学出版社；四川大学出版社；0.5 物理化学教学要求及课时安排物理化学教学要求及课时安排n n课堂教学要求课堂教学要求n n实验教学要求实验教学要求n n课时安排课时安排第一章 气体的 pVT 性质Chapter1 the pVT relationships of gases1616联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程之间关系的方程称为状态方程本章中主要讨论气体的状态方程本章中主要讨论气体的状态方程气体的讨论气体的讨论理想气体理想气体实际气体实际气体物质的聚集状态物质的聚集状态液
11、体液体固体固体气体气体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大V 受受T、p 的影响较小的影响较小（又称凝聚态）（又称凝聚态）概论：化工厂常用的管道输送 g ,L主要内容气气体体理想气体理想气体实际气体实际气体状态方程状态方程分压及分体积定律分压及分体积定律状态方程状态方程液化及临界参数液化及临界参数1.1 理想气体状态方程 The State Equation of Ideal GasThe State Equation of Ideal Gas 1 1 1 1、理想气体状态方程、理想气体状态方程、理想气体状态方程、理想气体状态方程 the state equation of ideal ga
12、sthe state equation of ideal gas2 2 2 2、理想气体模型及定义、理想气体模型及定义、理想气体模型及定义、理想气体模型及定义 the modle and definition of ideal gasthe modle and definition of ideal gas3 3 3 3、摩尔气体常数、摩尔气体常数、摩尔气体常数、摩尔气体常数 R R R R mole gas constant Rmole gas constant R4 4 4 4、讨论、讨论、讨论、讨论 the discussionthe discussion 1.理想气体状态方程 the
13、state equation of ideal gasthe state equation of ideal gas低压气体实验定律：低压气体实验定律：（1 1）玻义尔定律）玻义尔定律(R.Boyle,1662):(R.Boyle,1662):pV pV 常数常数 （n,Tn,T 一定）一定）（2 2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)(J.Gay-Lussac,1808)：V V/T T 常数常数 (n,p n,p 一定一定)（3 3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)A.Avogadro,1811)V V/n n 常数常数 (
14、T,p T,p 一定一定)以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV=nRT pVm=RT 单位：单位：p p Pa Pa V V m m3 3 T T K K n n mol mol R R J J mol mol-1-1 K K-1-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数R R 8.314 8.314 J J mol mol-1-1 K K-1-1 2 理想气体模型及定义the modle and definition of ideal gasthe modle and definition of ideal gas（1 1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相
15、距较远时，有范德华引力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论：理论：n=12式中式中A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数E0r0r兰纳德兰纳德-琼斯势能曲线琼斯势能曲线E0r0r 液体和固体的存在，正是分子液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；而液间有相互吸引作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了体和固体的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥分子间在近距离时表现出的排斥作用。作用。当实际气体当实际气体p0p0时，时，V
16、V 分子间距离无限大，则：分子间距离无限大，则：分子间作用力完全消失分子间作用力完全消失分子本身所占体积可完全忽分子本身所占体积可完全忽略不计略不计理想气体理想气体的微观模型的微观模型（1 1）分子本身不占体积）分子本身不占体积（2 2）分子间无相互作用力）分子间无相互作用力（2 2）理想气体模型）理想气体模型（3 3）理想气体定义）理想气体定义理想气体理想气体服从理想气体状态方程式服从理想气体状态方程式 或服从理想气体模型的气体或服从理想气体模型的气体 理想气体状态方程可用于低压理想气体状态方程可用于低压气体的近似计算：气体的近似计算：对于对于难液化难液化气体（如氢、氧、气体（如氢、氧、氮等
17、）适用的压力范围宽一些氮等）适用的压力范围宽一些 对于对于易液化易液化气体（如水蒸气、气体（如水蒸气、氨气等）适用的压力则低一些氨气等）适用的压力则低一些。掌握两点掌握两点：理想气体的宏观定义理想气体的宏观定义 pV=nRTpV=nRT 理想气体的微观模型理想气体的微观模型 3.摩尔气体常数 R mole gas constant Rmole gas constant R 问题问题：1）能否直接用理想气体状态方程式代入气体的能否直接用理想气体状态方程式代入气体的n n、p p、V V、T T参数求出摩尔气体常数参数求出摩尔气体常数R R值？值？（NONO）2 2）R R的值是否与气体种类、温度
18、、压力均无关？的值是否与气体种类、温度、压力均无关？（yesyes）3 3）如何确定）如何确定R R？R R 的确定的确定-实验测定实验测定例：测例：测300 K300 K时，时，N N2 2、HeHe、CHCH4 4 pVpVm m p p 关系，关系，作图，利用极限外推法作图，利用极限外推法 R 是一个对各种气体都适是一个对各种气体都适用的常数用的常数,一般计算中取一般计算中取8.314JmolK-1p/MPapVm/Jmol-1N2HeCH44、讨论 the discussionthe discussion 理想气体状态方程式及其应用理想气体状态方程式及其应用基本公式基本公式:pV=nR
19、T pVm=RT 适用条件适用条件:理想气体、低压实际气体、理想气体、低压实际气体、理想气体混合物理想气体混合物 状态不变时状态不变时 pV=nRT nm/M pVm=RT VmV/n p=cRT cn/V p(/M)RT m/V 1.2 理想气体混合物Mixtures of ideal gasasn n1.混合物的组成混合物的组成 components of mixturescomponents of mixturesn n2.道尔顿分压定律与分压力道尔顿分压定律与分压力 Dalton Law and partial pressureDalton Law and partial pressu
20、ren n3.阿马加分体积定律与分体积阿马加分体积定律与分体积 Amagat Law and partial volumeAmagat Law and partial volumen n4.内容讨论内容讨论 the discussionthe discussion 1.混合物的组成 components of mixturescomponents of mixtures 1)1)摩尔分数摩尔分数(mole fraction)(mole fraction)x x 或或 y yx xB B(y yB B)n nB B/n nB B （单位为（单位为1 1）显然显然 xB =1,yB =1 本书中本
21、书中 气体混合物的摩尔分数一般用气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示3)3)体积分数体积分数 B B (Volume fraction)(Volume fraction)B def xB V*m,B/xB V*m,B （单位为（单位为1）B =1 （V*m为混合前纯物质的摩尔体积）为混合前纯物质的摩尔体积）2)质量分数质量分数wB (Mass percent)wB def mB/mB （单位为（单位为1）wB =1 pV=nRT=(nB)RT 及及 pV=（m/Mmix)RT 式中：式中：m 混合物总质量混合物总质量Mmi
22、x 混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量2.理想气体方程对理想气体混合物的应用理想气体方程对理想气体混合物的应用或：或：Mmix=m/n=mB/nB3.道尔顿定律Dalton Law pB def yB p(1)(1)分压力定义式分压力定义式适用条件适用条件:低压下实际气体混合物低压下实际气体混合物理想气体混合物理想气体混合物式中：式中：p pB B B B气体的分压气体的分压 p p 混合气体的总压混合气体的总压（2）道尔顿定律）道尔顿定律 混合气体的总压等于各组分单独存在于在混合气体的总压等于各组分单独存在于在相同温度和体积条件下产生的压力总和：相同温度和体积条件下产生的压力总和：p=pB P
23、B=nBRT/V4.阿马加定律 Amagat Law and partial volumeAmagat Law and partial volume理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和：V=VB*(1)(1)阿马加分体积定律阿马加分体积定律 (2)(2)理想气体混合物中某一组分的分体积理想气体混合物中某一组分的分体积 阿马加定律表明阿马加定律表明理想气体混合物的体积具理想气体混合物的体积具有加和性有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。体积等于混合前各组分的体积之和。二定律综合
24、：对于理想气体或低压下的真实气体二定律综合：对于理想气体或低压下的真实气体例例1：今有今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，干烃类混合气体，试求：试求：a)应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；b)所需湿烃类混合气体的初始体积所需湿烃类混合气体的初始体积解解：a)设烃类混合气的分压为设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为水蒸气的分压为pB pB
25、=3.167 kPa;pA=p-pB=101.198 kPab)b)所求初始体积为所求初始体积为V V 由公式由公式 pB=yB p=(nB/nB)p,可得可得 1.3 气体的液化及临界参数 Gases liquidation and CriticalGases liquidation and Critical paractersparacters1 1 1 1、气体的液化、气体的液化、气体的液化、气体的液化 Gases liquidationGases liquidation2 2 2 2、液体的饱和蒸气压、液体的饱和蒸气压、液体的饱和蒸气压、液体的饱和蒸气压 the Saturated V
26、apour Pressurethe Saturated Vapour Pressure3 3 3 3、临界参数、临界参数、临界参数、临界参数 Critical paractersCritical paracters4 4 4 4、真实气体的、真实气体的、真实气体的、真实气体的p Vmp Vmp Vmp Vm图图图图The p Vm diagram of nonideal gasesThe p Vm diagram of nonideal gases1 1、气体的液化、气体的液化气体液化气体液化 在一定温度条件下，只要施加足够在一定温度条件下，只要施加足够大的压力任何实际气体可凝聚为液体的过程。
27、大的压力任何实际气体可凝聚为液体的过程。问题：理想气体能不能被液化？为什么？问题：理想气体能不能被液化？为什么？2 2、液体的饱和蒸气压、液体的饱和蒸气压气气液液p*气液平衡时气液平衡时：气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为液体称为饱和液体饱和液体；压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。一定温度下密闭容器中某纯液体处于一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液平衡气液平衡共存时液面上方的蒸气压力共存时液面上方的蒸气压力，以以p p*表示表示1 1）定义）定义饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压是纯物质特
28、有的性质，由其本性决定饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定2 2）性质性质沸点：沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度正常沸点：正常沸点：液体的饱和蒸气压为液体的饱和蒸气压为101.325kPa101.325kPa时的温度时的温度T T一定时一定时：p pB B p pB B*，B B气体凝结为液体至气体凝结为液体至p pB Bp pB B*（此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度：相对湿度：3 3、临界参数、临界参数 由表由表1.3.11.3.1可知：可知：p*=f p*=f(T T)T T ，p p*当当
29、T T T Tc c 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度临界温度T Tc c ：使气体能够液化所允许的使气体能够液化所允许的最高最高温度温度临界压力临界压力p pc c:临界温度时的饱和蒸气压临界温度时的饱和蒸气压 在临界温度下使气体液化所需的在临界温度下使气体液化所需的最低最低压力压力临界摩尔体积临界摩尔体积V Vm,cm,c ：临界温度和压力下的摩尔体积：临界温度和压力下的摩尔体积Tc、pc、Vm,c 统称为物质的统称为物质的临界参数临界参数临界参数是物质的特性参数，附录临界参数是物质的特性参数，附录4、真实气体的、真实气体的p Vm图图三个区
30、域三个区域：T Tc T Tc T=TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc 无论加多大无论加多大压力，气态不压力，气态不再变为液体，再变为液体，等温线为一光等温线为一光滑曲线滑曲线T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图ClgT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图1.3.2真实气体p-Vm等温线示意图C2)T Tc气相线气相线 g1g1:p ,Vm 气液平衡线气液平衡线 g1l1:加压，加压，p*不变不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩尔
31、体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存线上，气液共存液相线液相线l1l 1:p,Vm 很少，反映出液体的不可压缩很少，反映出液体的不可压缩性性 3)T=T3)T=Tc c 临界点临界点 临界点处气、液两相摩尔体临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分液态无法区分，此时：，此时：T T ,l-g,l-g线缩短，线缩短，T=Tc时，时，l-g线变为拐点线变为拐点,C为为临界点临界点 温度与压力均略高于临界点的状态为温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体超临界流体。它的。它的密度大于气体，具有溶解性
32、能。在恒温变压或恒压变温时，密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超超临界萃取临界萃取。T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT=TBT TB:p ，pVm T=TB:p ,pVm开始开始不变，不变，然后增加然后增加T TBT=TBT TBT=TBT TB 温度对这两个相反因素作用不温度对这两个相反因素作用不一样。在一样。在T TB 时，始终为体积效应时，始终为体积效应占主导，所以占主导，所以pVm 从一开始即上升。从一开始即上升。描述真实气体的描述真实气体的pVTpVT关系的
33、方法：关系的方法：1 1）引入）引入 p p、V V 修正项，修正理想气体状态方修正项，修正理想气体状态方程程2 2）使用经验公式，如维里方程）使用经验公式，如维里方程3 3）引入压缩因子）引入压缩因子Z Z，修正理想气体状态方程，修正理想气体状态方程2、范德华方程、范德华方程理想气体状态方程理想气体状态方程 pVpVm m=RT=RT 实质为：实质为：（分子间无相互（分子间无相互作用力时气体的作用力时气体的压力）压力）（1 mol 1 mol 气体分子的气体分子的自由活动空间自由活动空间）RTRT 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：所以：p=p
34、理理-p内内；压力修正项（内压力）压力修正项（内压力）p内内=a/Vm2 因为分子间引力反比于分子间距离因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所的六次方，所以反比于以反比于 Vm2，引力越大，引力越大，a 越大越大。p理理=p+p内内=p+a/Vm2实际气体：实际气体：1)分子间有相互作用力分子间有相互作用力2)2)分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间真实气体所能自由活动空间 (Vm b)b：1 mol 分子由于自身所占体积分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。而使自由活动空间减小的值。由硬球模型可导出，由硬球模型可导出，b 是是 1 mol
35、 硬球气体分子本身体积的硬球气体分子本身体积的 4 倍，倍，且且 b b 与气体温度无关。与气体温度无关。将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程范德华方程式中：式中：a,b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表7 7若用若用代入以上方程，可得：代入以上方程，可得：当当 p 0,Vm ,范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程 从现代理论看来，从现代理论看来，范德华对于内压力与范德华对于内压力与 b 的导出都不尽完的导出都不尽完善，精确测定表明，善，精确测定表明，a、b 不但与气体性质有关，也与温度有不但与气体性质有关，也
36、与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。关。甚至与拟合导出的算法有关。但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。(2)(2)范德华常数与临界参数的关系范德华常数与临界参数的关系前面已谈到前面已谈到,在临界点在临界点Tc时有：时有：将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为 0 0，有：，有：联立求解，可得：联立求解，可得：由于由于Vm,c不容易测准不
37、容易测准,所以所以一般以一般以Tc、pc 求算求算 a、b(3)(3)范德华方程的应用范德华方程的应用 临界温度以上：范德华方程与临界温度以上：范德华方程与实验实验 p-Vm 等温线符合较好。等温线符合较好。临界温度以下：气临界温度以下：气-液共存区，液共存区，范德华方程计算出现范德华方程计算出现 一个极大，一个极大，一个极小；（和实际情况不相符一个极小；（和实际情况不相符合）合）温度温度T ，极大极小逐渐靠近；极大极小逐渐靠近；TTc，极大、极小合并成拐点极大、极小合并成拐点c；S S型曲线两端，型曲线两端，l1V1与与 g1V1 曲曲线线有过热液体有过热液体 和和 过饱和蒸气的过饱和蒸气的
38、含义。含义。用范德华方程解用范德华方程解 pV T 关系时，关系时，若已知若已知 T，p 求求Vm，遇到，遇到 解一元解一元三次方程的问题。三次方程的问题。V1V1图图1.3.1真实气体真实气体 p Vm 等温线示意图等温线示意图g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 Tc 时时:Vm有有 一个实根，两个虚一个实根，两个虚根，虚根无意义；根，虚根无意义；T=Tc 时时:如如 p=pc：Vm 有三个相有三个相等的实根等的实根Vm,c；如；如 p pc ：有一个有一个实根，二个虚根，实根为实根，二个虚根，实根为Vm；如如 p p ：或解得三个实根，最大值为或解得三个实根，最
39、大值为Vm ，或解得一个实或解得一个实根，二个虚根。根，二个虚根。许多气体在几个许多气体在几个MPa的中压范围的中压范围(几十个大气压）内几十个大气压）内符合范德华方程符合范德华方程T Tc时：时：如如 p=p ：有三个实根，最大值为有三个实根，最大值为Vm(g)(g)，最小值为最小值为Vm(l)。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3T4l1Vm p l2lg 3.维里方程维里方程 Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式式中：式中：B，C，D B，C，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维维里系数里系数 维里方程后
40、来用统计的方法得到了证明，维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体气体pVTpVT关系的影响关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体气体pVTpVT关系的影响关系的影响当当 p p 0 0 时，时，V Vm m 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程4.其它重要方程举例其它重要方程举例(1)RK(Redlich-Kwong)方程方程式中：式中：a,b 为常数，但不同于范德华方程中的常为常数，
41、但不同于范德华方程中的常数数适用于烃类等非极性气体适用于烃类等非极性气体(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程方程式中：式中：A0、B0、C0、a、b、c 均为常数均为常数 为为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算(3)贝塞罗（贝塞罗（Berthelot)方程方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图对应状态原理及普适化压缩因子图 理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体特性有关的参
42、数。能否提出对于一般真实气常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于一般真实气体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正是本节讨论的内容。是本节讨论的内容。1.压缩因子压缩因子 引入压缩因子引入压缩因子 Z 来修正理想气体状态方程，以描述来修正理想气体状态方程，以描述实际气体的实际气体的 pVT 性质，是最简便，适用压力范围也较广性质，是最简便，适用压力范围也较广的方法。的方法。压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：Z Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度Z Z 的量纲为的量纲为1 1。理想气
43、体理想气体 Z 1；真实气体，若真实气体，若 Z 1，比理想气体比理想气体难难压缩。压缩。对比对比 (1.4.5)(1.4.6)与与 (1.5.1c)，可知由压缩因子，可知由压缩因子定义，维里方程实质是压缩因子用定义，维里方程实质是压缩因子用 Vm 或或 p 的级数展开。的级数展开。在一定温度下在一定温度下，可用可用 Z-p 等温线代替等温线代替 pVm-p 等温线描述，等温线描述，随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。将压缩因子概念应用于临界点将压缩因子概念应用于临界点,得出得出临界压缩因子临界压缩因子 Zc:Z 查压缩因子图，查压缩因子图，或由维里方程
44、等公式计算或由维里方程等公式计算由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z-p关系关系 将物质实际测得的将物质实际测得的 pc、Vm,c 和和Tc 值代入上式，得到值代入上式，得到大多数物质大多数物质 Zc 约为约为0.26 0.29。代入，可得：代入，可得：若将范德华常数与临界参数关系若将范德华常数与临界参数关系 实际气体与范德华方程在实际气体与范德华方程在Zc上的上的区别说明范德华方程只是区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性
45、无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。有一定的普遍规律。2.对应状态原理对应状态原理 由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的p,Vm,T 作一番变换，似乎更加具有可比性。作一番变换，似乎更加具有可比性。定义：定义：pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，量纲为对比参数，量纲为1 1 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。对比
46、参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数一定大致相同。这就是第三个对比参数一定大致相同。这就是对应状态原理对应状态原理。若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，它们处于对应状态。它们处于对应状态。若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：再代入再代入可得：可得：该式中不再有与特定物质有关的常数该式中不再有与特定物质有关的常数 a、b，因而适用，因而适用于一切气体，称为于一切气体，称为普遍化
47、范德华方程普遍化范德华方程。实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体 pVT 关系关系普遍化的方法。普遍化的方法。3.3.普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图 将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.260.29)当当 pr,Vr,Tr 相同时，相同时，Z 大致相同。即处于相同对应大致相同。即处于相同对
48、应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为因为 pr,Vr,Tr 三个参数中只有两个独立变量，三个参数中只有两个独立变量，一般选一般选 Tr,pr 为独立变量。为独立变量。Z 表示为：表示为：Z=f(Tr,pr)（1.5.6）荷根荷根(Hongen O.A.)与华德生与华德生(Watson K.M.)在在 20 世纪世纪 40 年年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等的等 Tr下下 Z=f(pr)曲线，称为曲线，称为双参数普遍化双参数普遍化压
49、缩因子图，压缩因子图，如下：如下：压缩因子示意图压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0 Tr 较小时，较小时，pr 增大增大，Z 先先，后，后，反映出气体低压易反映出气体低压易压缩，高压难压缩。压缩，高压难压缩。Tr 1的真实气体，的真实气体，Z-pr 曲线在曲线在某一某一 pr 处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。它的特点是它的特点是适用适用于所有真实气体，但于所有真实气体，但准确度不高准确度不高。在任何在任何Tr，pr0，Z1（理想气体
50、）；理想气体）；Tr 较大时，较大时，Z 1，说明低压高温气体更说明低压高温气体更接近于理想气体。接近于理想气体。压缩因子示意图压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0压缩因子图的应用压缩因子图的应用3（1）已知）已知 T、p,求求 Z 和和 VmT,p求？求？VmTr,prZ12查图查图计算计算(pVm=ZRT)(此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易)需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线 式中式中 pcVm/RT 为常数，为