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1、冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点谢兵连铸技术研究所，重庆大学材料学院重庆市，中国400044 ;12/6/20221报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵二十年前，保护渣被人们认为是“black magic”，在那时，人们只知道保护渣的简单作用，但没有从科学上理解保护渣是如何发挥作用的。今天，在全世界冶金工作者的共同努力下，我们对保护渣的基本功能及其基本原理有了更为深刻的认识。报告题目：报告
2、题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵1.1.润滑铸坯润滑铸坯2.2.控制传热控制传热3.3.吸收夹杂吸收夹杂4.4.绝热、防氧化绝热、防氧化连铸保护渣的作用报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵1.润滑与传热；2.吸收夹杂与侵蚀耐火材料；3.环境友好与控制保护渣物理性能。目前，目前，连铸保护渣研究于发展的三大前沿问题连铸保护渣研究
3、于发展的三大前沿问题报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵1.通过保护渣的传热与润滑 1.1 保护渣的传热性能结晶器中的传热是非常重要的，铸坯与结晶器间的水平传热的良好控制可以避免纵裂纹的产生，纵向传热可以影响振痕深度、针孔的形成、金属熔池的深度、液渣向结晶器与铸坯间通道的填充以及润滑。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢
4、兵谢兵结晶器铸坯间传热结晶器铸坯间传热报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 结晶器内通过保护渣渣膜的水平传热一般涉及两大机理：晶格传热和辐射传热 1.有的研究者认为保护渣晶体层的存在会显著减少辐射传热。2.也有人认为，晶体层的存在对结晶器/渣膜界面热阻的影响要大于对辐射传热的影响。这是因为密度变化导致空隙增加。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469
5、13002367930 谢兵谢兵晶体控制传热的机理晶体对红外电磁波的反射；晶体界面的不完整性对传导传热的阻力；密度：结晶相 玻璃体报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵结晶时产生收缩，导致了：晶体内存在缩孔结晶器侧渣膜表面粗糙等同于产生气隙有时，气隙的产生不是由于钢的收缩而是保护渣渣膜的收缩。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 1300236793
6、0 谢兵谢兵渣膜的构造渣膜的构造报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 浇铸中碳钢、低碳钢用保护渣及其结晶率对热阻的影响报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵有时红外辐射传热的比例会达到50%;研究得出辐射传热系数kR可用下式表述(当d3，为吸收系数，d为渣膜厚度)：式中，为波尔兹曼常数，n为折射指数(一般为1.6)，
7、T为温度(K),E为消光系数或液体渣膜及玻璃态渣膜的吸收系数。关于红外热辐射报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵消光系数对于通过渣膜的水平传热，是一个非常关键的参数，通常受到渣膜的结晶率的控制。结晶率非常高的渣膜的辐射传热系数将会降到传导传热系数的1020%左右。但如果晶体层不存在的话，辐射传热系数还会大于传导传热系数。因而，在目前的研究条件和应用条件下，渣膜中存在部分结晶层是控制辐射传热的有效手段。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前
8、沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵如前所述，由于渣膜的收缩，在结晶器/渣膜界面将会出现气隙，由气隙产生的热阻将会显著影响水平传热，同时也就等同于增加渣膜的结晶率及渣膜厚度。因此影响通过渣膜水平传热的主要因素有：渣膜厚度(决定于渣膜的结晶率、导热率、凝固温度、转折温度)和结晶器/渣膜界面热阻(取决于结晶率和渣膜厚度)。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵1.2 保护渣
9、的结晶性能 保护渣结晶性能是保护渣渣膜控制传热的非常重要的参数。一般来讲，保护渣的 凝固温度Ts、析晶温度Tc、转折温度Tb 是影响结晶器润滑与传热的重要物性。关于保护渣组份与Ts、Tc和析晶率关系的研究中，碱度(CaO/SiO2)、Li2O、BaO、SiO2、CaO、Al2O3对Ts、Tc和析晶率的影响，各研究者得到的结论基本一致，即：提高碱度，Ts、Tc升高，保护渣的结晶倾向增大，故降低保护渣碱度能抑制晶体的析出。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵
10、各种组分对结晶温度Tcr的影响报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵碱度对结晶温度的影响报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵凝固温度(Ts或Tc)一般可由差热分析方法求得。有文献报道,由DTA得到的凝固温度一般等同于转折温度，但有时比转折温度要高80。渣膜的厚度随转折温度的增加而增加，这一发现可以用于控制水平传热。报
11、告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵转折温度与粘度的关系转折温度与粘度的关系 裂纹敏感裂纹敏感性钢种应该使性钢种应该使用转折温度较用转折温度较高的保护渣，高的保护渣，而黏结性钢种而黏结性钢种以及易鼓肚钢以及易鼓肚钢种应该使用具种应该使用具有低转折温度有低转折温度的保护渣。其的保护渣。其他钢种则需使他钢种则需使用转折温度在用转折温度在这两者之间的这两者之间的保护渣。保护渣。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研
12、讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 渣膜中结晶物质的量取决于渣中的化学组分，可用时间温度转变曲线(TTT)。TTT曲线可由金相法以及热电偶法(HTT)确定。结晶组分的分数及数量可以通过光学显微镜法确定。该项技术的优点在于实验中的试样量很少，可以达到很大的冷却和加热速度，这样的冷却速度类似结晶器中渣膜所经历的状况。因而可以用于确定保护渣的TTT曲线。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵TTT cur
13、ves obtained through double hot thermocouple technique:(a)45%CaO,41%SiO2,7%Al2O3,7%Na2O;(b)44.5%CaO,44.5%SiO2,4%Al2O3,7%Na2O;(c)39.6%CaO,40.9%SiO2,6.9%Al2O3,9.6%Na2O,1%CaF2;(d)44%CaO,44%SiO2,7%Al2O3,5%Na2O and 43%CaO,43%SiO2,7%Al2O3,7%Na2O报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 0
14、23-65102469 13002367930 谢兵谢兵在高温下形成等轴晶(A型)；从每一个热电偶上生长出的柱状晶(B型)；多面体晶(C型)；在较高过冷度下可观察到非常细小的晶体(D型)。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵连续冷却曲线同TTT曲线的比较 在结晶器中，固态渣膜在很高的冷却速度下形成。图中的黑色小方块处可以确定有晶体析出，在冷却速度大于15/s的条件下，即使从TTT曲线预测有晶体析出，但仍能得到全玻璃态相。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础
15、理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵Estimation Models for Crystallization Tendency报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 1.3 保护渣渣膜的润滑与摩擦 在连铸过程中，铸坯和结晶器必须得到良好的润滑，润滑不良将会造成黏结性漏钢和星状裂纹。具有良好润滑作用的保护渣，应能使坯壳与结晶器壁间的摩擦力降至最小。报
16、告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 由该式知，摩擦力与液态渣膜的厚度成反比，而与其粘性成正比。由于摩擦力和渣膜厚度在实际生产中难以准确检测和分离，因此常用与渣膜厚度有直接关系的保护渣消耗量来作为其润滑性能的重要参数。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 由上式可以清楚看由上式可以清楚看到，保护渣的消耗量与到，保护渣
17、的消耗量与液态渣膜的厚度成正比，液态渣膜的厚度成正比，而与粘度成反比。消耗而与粘度成反比。消耗量减少将会导致形成的量减少将会导致形成的渣膜厚度减薄，使摩擦渣膜厚度减薄，使摩擦力增加。力增加。dl：液态渣膜厚度，mm；vc：拉速，m/min；Tm：保护渣熔化温度，;S：结晶器振幅，mm；tf:结晶器振动周期，s；tp：结晶器正滑脱时间，s报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵保护渣熔点Tm和保护渣Ts对摩擦力的影响报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应
18、用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵Wolf先生指出，保护渣的消耗量最初表征保护渣的使用成本。但后来人们认识到保护渣消耗量实际上为人们判断润滑提供了非常有价值的参数。每单位面积的保护渣消耗量(Qs,kgm-2)可以通过下式来计算：式中，R为表面积与体积比，f*为保护渣产生液渣的比例。在这种计算中，假定固态渣膜不随铸坯移动。但也有研究者认为固态渣膜的移动速度为液态渣膜的10%，在这样的假定下，实际液态渣膜厚度将会比计算值小。因为液渣膜随铸坯移动，平均渣膜厚度可以用下式计算：报告题目：报告题目：连铸保
19、护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵保护渣消耗量与表面积/体积比的关系薄板坯的薄板坯的R R 值较大，值较大，因而保护渣的消耗量相因而保护渣的消耗量相对较小。对大方坯和小对较小。对大方坯和小方坯而言，因为要求保方坯而言，因为要求保护渣的消耗量相对低一护渣的消耗量相对低一些，保护渣制造商开发些，保护渣制造商开发出了用于小方坯连铸的出了用于小方坯连铸的高粘度保护渣以抵消结高粘度保护渣以抵消结晶器内的扰动晶器内的扰动 (会导致会导致卷渣卷渣)以及浸入式水口以及浸入式水口的腐蚀。的腐蚀。
20、报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵Ogibayashi等人随提出，当时，保护渣渣膜的变化最小，此时，热流变化和摩擦力变化也最小。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 大量的工厂试验数据表明，振动频率及振幅同时增加会导致保护渣消耗量的增加。渣耗量减小是因为在较短的负滑脱时间内“抽吸”作用的减小。两个因素影响保护渣的
21、消耗量，一是结晶器向下移动时保护渣的填充，二是结晶器向上运动时将部分保护渣渣膜向上提拉(取决于正滑脱时间，即铸坯与结晶器的相对运动速度)。这就是在高拉速下，采用非正弦振动的重要原因之一。大量的生产数据统计分析表明，保护渣消耗量随拉速的升高而降低。保护渣消耗量在常规拉速下0.3 kg/m2，在高拉速条件下0.2kg/m2，可降低漏钢率。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵1.4 平衡传热与润滑的思路众所周知，中碳钢连铸时，由于包晶反应容易出现纵裂纹。包晶反
22、应（peritectic reaction）如右图所示：在两相区内+liquid，温度降低，-iron 和残余铁液中的碳度将增加。在包晶反应温度，1499，含碳0.10%的-iron 同含碳 0.52%的铁液反应形成含碳 0.16%的 Fe。X-ray 衍射数据表明：含碳量为0.1%的:Fe 的密度为7.89 g.cm-3；含碳量为0.16%的：Fe 的密度为8.26 g.cm-3.因此，相转变为 相伴随着 4.7%的体积收缩。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930
23、 谢兵谢兵Dependence of evenness of shell growth on steel composition.因为这类钢种在向相转变时热收缩系数差别很大，导致坯壳的不均匀性。热收缩的差别将导致坯壳中的应力，为释放应力而在坯壳的薄弱点出现了裂纹。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 Small longitudinal facial crack(Type-2 LFC)on a carbon steel slab Large longit
24、udinal facial cracks(Type-1 LFC)on a carbon steel slab报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 要避免纵裂纹的产生就要降低水平传热，从而使初生坯壳尽可能地均匀和薄，这要求渣膜要厚，保护渣的析晶比例要高，以最大限度地减小辐射传热和增加界面热阻。(a thick slag film with a significant crystalline fraction).报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用
25、研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵提高保护渣渣膜的结晶率是减弱渣膜传热能力的有效手段，但需承担铸坯粘结、拉漏的风险。如何在目前对保护渣物理化学性能及其作用机理认识的基础上，通过改变保护渣的组成和结构，以尽量降低渣膜的结晶率为前提，来有效控制通过渣膜的传热通量，是我们关注的主要问题之一。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵 在浇铸中碳钢时存在如下矛盾：1.较厚
26、的渣膜如何保证?特别是在高拉下；2.结晶比例的增加显然要增加铸坯与结晶器 间的摩擦力；3.如何平衡和协调润滑与传热；报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵研究还表明，保护渣的润滑性能也是影响铸坯表面裂纹的另一个因素，具有良好润滑性能的保护渣，可以减小铸坯与结晶器壁之间的摩擦力，从而减少裂纹的产生。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367
27、930 谢兵谢兵相反，在浇铸高碳钢时，由于凝固坯壳在高温下往往强度不足以克服钢水的静压力，从而会发生因润滑不良而导致的黏结性漏钢(sticker breakouts).目前解决这一问题的主要办法是加强水平传热能力使坯壳的厚度和强度增加，因而需采用较薄的玻璃性良好的保护渣(a thin,glassy slag film.)报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵目前解决这一问题的思路 1.降低通过保护渣渣膜的红外辐射能量；2.在保持保护渣结晶率的条件下，通过改
28、变渣膜中结晶物质的结构（晶体构造、致密度、空隙、粗糙度）等来降低传导传热及红外传热；3.保持保护渣具有良好的良好的流入特性及消耗量；报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵如何降低通过保护渣渣膜的红外辐射能量？实验室初步研究发现，过渡族金属氧化物在渣中的存在，可以降低渣膜的红外能量穿透系数，减少红外辐射通过能量。MnO、FeO、Cr2O3和NiO等有这样的作用；这就有可能在不提高渣膜结晶率及结晶温度的条件，通过合理配置渣膜的化学成分及物理化学性能，达到部分降
29、低通过渣膜的红外能量，同时能保证润滑的目的。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵MnO含量对保护渣热扩散系数的影响报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵过渡族金属氧化物对全玻璃体试样红外射线透过率的影响碱度CaOSiO2Al2O3Na2OCaF20.92842.66914.4基础渣系的化学成分报告题目：报告题目：连铸
30、保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵计算得到的通过各个渣样的辐射传热热流密度 热流密度（w/c）相对基础渣辐射热流变化基础渣378.5结晶态基础渣306.8-18.93%加入8MnO后341.7-9.73%加入3FeO后256.5-32.23%报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵重庆大学目前进行的“通过过渡族金属氧化物改变渣膜的结构，降低
31、铸坯红外辐射能量通过渣膜的传递“这一课题目前正得到国家自然科学基金的资助。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵2.连铸保护渣吸收夹杂与保持良好物理化学性能的问题报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵保护渣难于对付的夹杂：Al2O3,ZrO,TiN(TiO2),ZrO,Re氧化物；保护渣吸收夹杂后应该保持稳定的物理化学
32、性能；报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵吸收Al2O3夹杂Al2O3夹杂的来源：1.脱氧反应：2Al+3O Al2O32.界面反应：1.5 SiO2(Flux pool)+2Al=Al2O3+1.5 Si渣中氧化铝的增量：在一般的浇铸过程中，保护渣中氧化铝的增加量一般在4-10%；浇铸高铝钢(1%Al)时，渣中Al2O3增量可达 30%；理论上讲，保护渣可以熔解高达40%的Al2O3；报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保
33、护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵由于Al2O3熔点高，在炼钢温度下仍呈固态。连铸时从钢中上浮至结晶器钢液面的Al2O3夹杂与熔融保护渣的作用是属固液反应。渣中各种组分对吸收Al2O3夹杂的影响报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵吸收TiN(TiO2)夹杂TiN(TiO2)：(Ti stabilized steel and ULC steel)钢中 氮含量过高或二次氧化；TiN
34、在渣中的溶解度很低：0.5%；TiO2在渣中的溶解度一般不会超过10%，否则将形成钙钛矿(Perovskite)。TiO2增加可能导致熔池深度增加。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵MnO、FeO 含量对TiN吸收速度的影响报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵Fe2O3影响TiN的能力显然高于MnO，两种氧化物与
35、TiN的反应可以表述为：铁的各种氧化物的氧势皆高于锰的氧化物，从热力学上，铁氧化物与TiN的反应趋势要强得多。TiN在含有铁氧化物及锰氧化物的保护渣中的溶解动力学明确予以了证明。对熔渣凝固后的渣样的X衍射分析表明，实验后渣中的TiO2含量增加。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵ZrO2的问题有时在保护渣中会发现ZrO2 颗粒；渣中ZrO2的最大良好溶解度约为 2-3%；在“sticker breakout”漏钢的渣膜中曾发现了 17%ZrO2；在黏结漏
36、钢的如下几个原因中ZrO2的影响也是不容忽略的：1)卷渣(Agglomerate cuts off liquid slag)2)C 的偏聚，保护渣碳的聚积及渗碳；3)ZrO2 导致渣膜结晶率增加，传热下降，坯壳变薄，强度下降。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵保护渣吸收稀土氧化物夹杂的研究稀土元素因能改善钢材的塑性、韧性、耐蚀、耐磨、抗疲劳性能，而被广泛采用。但稀土元素非常活泼，化学稳定性差，通常是在结晶器内喂入稀土丝。由于稀土丝在进入钢液前要同高温气
37、体及保护渣接触，有相当一部分稀土在界面被氧化或在钢中同钢中溶解氧、氧化物夹杂反应，形成稀土氧化物。微量组分对保护渣物理化学性能的影响报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵熔渣粘度对稀土氧化物熔解速度的影响 熔渣中熔剂总量对稀土氧化物熔解速度的影响 熔渣碱度对稀土氧化物熔解速度的影响 稀土氧化物在保护渣中溶解的限制性环节是稀土氧化物经界面向渣中的扩散。微量组分对保护渣物理化学性能的影响碱度与熔剂均促进熔渣对稀土氧化物的熔解。在正常结晶器喂稀土丝工艺下，适当提
38、高保护渣碱度和增加熔剂组份，有利于对钢中稀土氧化物夹杂的吸收。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵3.如何协调环境友好与控制保护渣物理性能的问题 通常的保护渣中,均含有6%10%的氟化物NaF2,CaF2,Na3AlF6 等,在保护渣使用过程中，由于高温的作用，保护渣不稳定，渣中的氟会发生如下的化学作用：2CaF2+SiO2=SiF4(g)+2CaOSiF4(g)+H2O=2HF(g)+SiO2报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热
39、点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵呈气体态的HF、SiF4吸入人体以后能损害人体重要的器官而使人致命，长期接触过量的氟化物会引起以骨骼改变为主的全身性疾病，而富含F的二冷水，PH值35，呈酸性，一方面加剧了连铸设备的腐蚀，另一方面使得二冷水循环使用的化学处理费用增高。高F含量的废水进入自然水系，会对环境造成累积污染。为了减小保护渣中氟的危害，最根本的措施就是要降低保护渣中的氟含量，使用无氟或低氟保护渣，解决源头问题。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保
40、护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵为了寻求保护渣中氟的替代物，人们首先从机理方面研究了氟对保护渣理化性能的影响机制：T.Sakamaki采用傅立叶变换红外分光谱线仪研究Na2O-NaF-SiO2渣系,指出F取代熔渣SiO键中O的位置形成SiF键，由此使复杂硅氧阴离子团解体而降低熔渣粘度。Mills指出，CaF2在酸性硅酸盐熔体中可使复合阴离子团解体，在碱性硅酸盐熔体中则不具备解体阴离子团的作用，而仅作为稀释剂。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102
41、469 13002367930 谢兵谢兵根据保护渣粘度测试结果，在相同温度下，保持碱性氧化物与酸性氧化物摩尔分数不变的条件下，增加渣中F的含量，熔渣粘度则降低，从这一现象可以推测F具有使熔渣复杂阴离子团解体的作用。氟在保护渣中主要起到降低保护渣粘度、稳定保护渣粘度温度特性和控制枪晶石的析出以调节传热特性这三个方面的重要作用。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵为此，在无氟保护渣的实践应用研究中，人们通过增加一些氧化物组份，如MgO、BaO、Li2O、B2
42、O3等确实获得了1300下粘度、转折温度(Tbr)与含F保护渣相近的无氟保护渣。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵但至今为止，冶金工作者对于在不含氟的条件下如何有效地控制和稳定保护渣在高温下的物理化学性能，保证保护渣在熔融状态下具有与含氟熔渣相类似的结构方面，还没有取得革命性的进步。由于方坯连铸时允许保护渣性能有较大范围的变化，低氟保护渣在方坯上正在逐步开始得到推广应用。板坯连铸时由于对保护渣性能的要求非常严格，其保护渣仍然停留在探索阶段。报告题目：报
43、告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵裂纹敏感的亚包晶钢用保护渣无氟化后，无法获得析晶所需的枪晶石和钠氟石矿相；为满足析晶和控制传热的要求，有研究者曾采用以钙铝黄长石、硅钙石、钙钛矿为主相的析晶路线，但这类矿相析出温度高，铸坯在结晶器内发生粘结和漏钢的几率增大，需要进一步深入研究如何控制这些析出相的析晶温度及析晶比例。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 130
44、02367930 谢兵谢兵高氟、低氟、无氟条件下保护渣结构特征随温度的变化规律：通过硅酸盐结构化学的理论分析计算和结构谱线特征分析的实验研究，认识F和O对保护渣熔渣微元结构（如岛状、链状、层状硅酸盐结构）的作用差异，从理论上阐明寻求F替代物的方向;对无氟保护渣来讲，需要进行的研究和应用工作大致有：报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵低氟和无氟条件下保护渣中晶体析出规律：在低氟、无氟条件下保护渣的析晶物相、析晶温度、晶体生长速度等析晶动力学条件，研究保护渣
45、原材料对析晶的遗传影响特性，并密切结合连铸工艺控制传热的要求，获得析晶温度较低、析晶速度可控的保护渣基本组成范围。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵值得指出的是：重庆大学目前正承担两项国家自然科学基金有关无氟保护渣理论研究的课题。报告题目：报告题目：连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点冶金保护材料理论与实践研讨会冶金保护材料理论与实践研讨会 023-65102469 13002367930 谢兵谢兵Thanks foryour attention!Welcome to Chongqing University!