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1、超声强化蔗糖溶析结晶的研究摘要： 本文以蔗糖溶液析出结晶为对象，探讨超声波对溶析结晶过程的影响机制。实验研究了超声波施加方式、功率大小、起始时刻和持续时间对晶体成核、生长、溶解度、超溶解度、诱导时间、晶型、晶习及晶体粒径分布的影响，并从超声波对介质的空穴效应、混合效应、机械粉碎效应及热效应等角度探讨了超声波对结晶过程的作用机理。在超声波作用下，结晶过程经历空泡形成、超声诱导成核、二次成核多个阶段；引入超声波将降低溶液的介稳区宽度，缩短诱导时间，还可以强化外扩散过程，使晶体更接近晶体表面能差异确定的形貌。在结晶前期施加超声波时初次成核数量较少，随着溶析剂加入，将再次爆发出大量晶核(二次成核)；在
2、中期施加超声波，将显著增加成核速率，延迟二次成核并减少二次成核数量，因此能够增加晶体粒径；而在后期施加超声波将因为超声波的粉碎作用，产生成新的晶核，使晶体粒径变小，分布变宽。Abstract: based on the crystallization of sucrose solution, this paper discusses the influence mechanism of ultrasonic on the crystallization process. Experimental study on the ultrasonic applied way, power size,
3、starting time and duration of crystal nucleation, growth, solubility and solubility, the induction time, crystal model, crystal acquisition and the influence of crystal size distribution, and from ultrasonic cavitation effect of medium, the hybrid effect, mechanical crushing effect and thermal effec
4、t of Angle discusses the mechanism of ultrasonic on the crystallization process. Under the effect of ultrasound, the crystallization process experienced cavitation formation, ultrasonic induction nucleation and secondary nucleation. The introduction of ultrasonic wave will reduce the width of the so
5、lution, shorten the induction time, and strengthen the external diffusion process, so that the crystal is closer to the surface of the crystal. In the early stage of crystallization, the initial nucleation number was less, and with the addition of the dissolvent, a large number of nucleus (secondary
6、 nucleation) would erupt again. By applying ultrasound in the medium term, it will significantly increase the nucleation rate, delay the secondary nucleation and reduce the number of secondary nucleation, thereby increasing the crystal size. In the later period, the ultrasonic wave will be applied t
7、o the new crystal nucleus because of the pulverization of the ultrasonic wave, and the grain size of the crystal will become smaller and the distribution will be wider.1前言XXX大学课题来源1.1蔗糖简介蔗糖，即食糖，双糖的一种，由一分子葡萄糖的半缩醛羟基与一分子果糖的半缩醛羟基彼此缩合脱水而成。蔗糖有甜味，无气味，易溶于水和甘油，微溶于醇。相对密度1.587（25）。有旋光性，但无变旋光作用。蔗糖几乎普遍存在于植物界的叶、花
8、、茎、种子及果实中。在甘蔗、甜菜及槭树汁中含量尤为丰富。蔗糖味甜，是重要的食品和甜味调味品。分为白砂糖、赤砂糖、绵白糖、冰糖、粗糖（黄糖）。1.2超声波结晶的发展结晶单元操作是制药和生物工程中最重要的分离过程之一，对药物和生物产品的质量，包括化学纯度及晶系、晶习、晶体大小及分布等有重要的影响，从而直接影响产品的后加工型，如：过滤性、流动性、储存稳定性等，在结晶过程中，需要控制结晶温度、压力、进料、清液、分级排料及增加机械刺激等手段达到控制晶体形成的目的。近年来，随着超声波发生设备的日益普及，超声波作为辅助洁净手段，引起了人们的广泛关注。1.3超声波结晶的优点超声波结晶可替代传统的加入晶种的操作
9、，缩短核诱导时间，阻断晶体的团聚，张来等人研究了超声波对丙三醇溶液结晶的影响，表明超声波结晶能显著缩短时间，降低介稳区的宽度，对产品的加工非常有益。超声波可以使过饱和溶液的固体溶质产生迅速而平缓的沉淀，同时可以强化晶体生长。与其他刺激起晶法和投种起晶法相比，超声波成核所要求的过饱和度较低，生长速度快，所得的晶核较均匀、完整、光洁，晶核和成品晶体尺寸分布范围较小，变异系数较低。另外，超声波结晶还可以改变晶体外貌和尺寸等。1.4超声波结晶应用熔融金属在固化期间进行超声处理，可使晶粒变细，改善其延伸率和机械强度等物理特性。对碳钢的超声波处理表明，它可以使晶粒尺度从200m减小到2530m，延展性增加
10、30%40%，机械强度提高20%30%。为了得到细小而均匀的颗粒，已将超声结晶用于生产口服或皮下注射悬浮液药剂。其他还有超声波强化硝酸钾、乙酰胺、酒石酸钾钠等溶液结晶的实例。2实验材料2.1实验材料主要原料和试剂蔗糖粗品(纯度95%):吉安市新琪安科技有限公司;蒸馏水;卡尔-费休试剂:市售;水、酒精:HPLC级。2.2主要仪器SK2210HP型超声波清洗器,HH-4型数显恒温水浴锅,PB602-N电子精密天平,RE52-98型旋转蒸发仪,JJ-1精密增力电动搅拌器,TDL80-2B台式离心机,HY-2C型熔点仪,LC-10AT型高效液相色谱仪。蔗糖溶液、烧杯、酒精等2.3试验方法取100mL备
11、用液,减压蒸出50mL水后配制0.8g/mL的溶液,然后配置成饱和度不同的3种溶液,浓度分别为10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9、1:1、1:2、1:3.1:4，将其分别置于超声场中,设置好输出功率,启动搅拌器直至肉眼观察到晶核出现,这段时间即为诱导期。另取3种对应浓度的样品静置,作为对比实验。蔗糖溶液状态图溶液处于介稳区时特别是过饱和不高时,溶液不会发生结晶,只有加入晶种时,结晶才有可能。3实验经过3.1功率的影响3.1.1找出介稳区超声波对于晶体成核的影响强度较大的超声波可以有效代替晶种。在难于成核的低过饱和度的环境中,利用超声波可有效
12、地促进成核。在物系中引入超声波可有效减小介稳区的宽度。蔗糖溶液在酒精溶剂中的冷冻结晶试验中,当40的饱和溶液以0.5K/min的冷冻速率冷却时,若物系中不引入超声波,则当冷却至33.2时溶液中才开始出现晶核。若引入超声波则晶核可在36.8析出。超声的引入可以使介稳区的宽度由6.8K下降为3.2K。在结晶的试验中,对比系统中不引入超声波和在系统中引入蔗糖溶液与酒精的不同情况可发现,因为超声波的引入提高了晶体的成核温度,所以减小了介稳区。蔗糖溶液的降温结晶的冷却曲线减少介稳区通常可在粒度和晶习方面有效提高产品的质量,并且减小溶液中产生细晶的倾向。超声波(u/s)对于成核过程的另一个影响是减小了从建
13、立过饱和状态到成核与结晶开始之间的诱导期。在相同的降温速率下当超声波存在时，(蔗糖溶液的饱和温度相同,为22.5),诱导期远小于没有超声在的状态。在酒精/水体系中加入蔗糖溶液作为溶析剂,对药品A的溶析结晶试验中,发现相同过饱和度的状态下,在系统内引入超声波可有效减小诱导期。同时,超声波频率的增加也可减短诱导期。3.1.2介稳区的范围功率相同并且超声功率相同的情况下,所用的蔗糖与酒精比在饱合温度下的诱导期，超声波频率对蔗糖溶液的诱导期的影响超声波对于成核过程的控制可以在结晶过程中避免爆发成核的发生,并且能够在如无菌溶液等难于成核的溶液中促使溶质成核。对于超声波促进成核的作用机理现在还不十分清楚,
14、但一般认为:一方面,超声波的空穴作用有助于晶核的形成。另一方面,超声波打破了固液平衡也有助于晶体析出。超声波对于晶体晶习及粒度的影响通过控制超声波的强度可以有效控制溶液的过饱和度,并改变溶液中晶体的生长速率,由于晶体的粒度、晶习以及收率是晶体生长速度和生长过程中过饱和度的函数。所以,超声波可以对晶体的晶习,粒度产生影响。主要体现在:一方面,在超声波存在状态下的结晶产品的粒度通常小于没有引入超声波所得的结晶产品,但是引入超声波通常可以使产品的粒度分布变窄。蔗糖溶液的结晶试验中,当超声波的功率加强时,所得的产品的粒度变小,产品的粒度分布范围也变小蔗糖溶液的粒度及粒度分布另一方面,超声波可改变产品的
15、晶习。通过对晶体的生长的超声试验可知,晶体经过超声波作用后晶习变化,同时晶体的粒度变小。在不存在超声场时蔗糖结晶产品形状为八面体,如果晶体在超声场中生长则产品为十面体。但是,对于这一现象的理论说明并不充分,还有待于进一步的研究和证明。一般认为是超声波抑制或加速了晶体的特定晶面的生长速率。同时,超声波的摩擦作用可能也对改变晶习有一定的作用。超声波对于聚结的影响在罗红霉素的实验中也发现超声波对于消除罗红霉素晶体产品的聚结也有较好的作用。在罗红霉素溶析结晶的过程中,以间歇的方式引入超声波可显著的消除产品的聚结。从上图可以得出结论：当浓度比增加时，诱导时间也随着增加，所以比例越大，就可以得到最好的诱导
16、时间，当浓度比为10：1时，可以得到最好的诱导时间。3.2功率的影响确定酒精比蔗糖的比例之后分别测定在20W，30W，40W，50W、60W、70W、80W、90W，100W，110W，120W，130W、140W、150W 、200W、300W、400W时出现结晶的结晶诱导期的时间，找出最佳功率3.2.1在不同功率下找出介稳区在一定频率下,诱导期随输出功率增加而缩短,因此为了更方便测定结晶诱导期,在后面的实验中选用100W的输出功率。也不同,频率越高,诱导期越小。以不加超声时的诱导期为参照,当浓度为0.8g/mL,超声强度为40kHz(100W)、59kHz(100W)时,诱导期缩短至对照样
17、的1/41/3;当浓度为0.6g/mL时,诱导期缩短至对照样的1/51/4;当浓度为0.4g/mL时,对比样不发生成核,超声波明显地促进了溶液的成核。从理论上分析,超声产生的空化作用在极小空间和极短的时间内产生的冲击波,可以促进成核,使成核过程在较低过饱和度下可以进行。3.1.2介稳区的范围超声波频率对三氯蔗糖诱导期的影响对3种饱和度不同的三氯蔗糖溶液施加40kHz(100W)、59kHz(100W)的超声波,并与静置的样品作对比,其对结晶诱导期的影响见表1。表1超声波频率对三氯蔗糖结晶诱导期的影响三氯蔗糖浓度/(g/mL)诱导期/min频率40kHz频率59kHz无超声0.869572450
18、.6116974890.4271235-注:-表示不发生结晶。从表1可得出:在难于成核的低饱和溶液中,利用超声波可有效地促进成核,并减小从建立过饱和状态到成核与结晶开始之间的时间,即诱导期。不同频率的超声波对三氯蔗糖的诱导期图4三氯蔗糖结晶示意图图4中a、b、c的三氯蔗糖溶液分别加入(0.070.001)g三氯蔗糖晶种,然后分别置于无超声、40kHz和59kHz的超声场中,3min中后观察可得(a)中晶体只沿着容器壁和晶种缓慢生长,而(b)和(c)迅速白浊化,水溶液中大量白色晶体开始出现。经离心分离,真空干燥,称质量得晶体质量为(b)(c)(a)。此结果表明超声对三氯蔗糖的结晶速率有明显的促进
19、作用,频率越低作用越明显。如图所示，随着功率的减小，诱导率就增大，所以当功率在20W，30W，40W，50W、60W、70W、80W、90W，100W，110W，120W，130W、140W、150W 、200W、300W、400W时，所以在400W的时候，可以得到最佳的诱导率，当然400W就是最佳的功率。.3.3探头直径的影响在最佳功率、最佳酒精配比下，改变超声波探头直径，3mm.6mm.10mm.15mm分别测定结晶诱导期的时间，声场分布对结晶生长影响 实验结果表明,在阶梯形超声探头作用下的成核引导时间比指数形锥体的探头的引导时间长。由于变幅杆的作用相当于质点振动速度放大器,因此在指数形锥
20、体探头作用下,水合体系分子的微混合更均匀,促使了成核结晶的加速。 (2)功率对成核结晶的影响 表l可以看出,功率过大或过小,都不能促进水合物的结晶生长。声波功率过大,将会破坏水合物的笼型结构,导致水合物无法生成;而功率过小时,界面的能量势垒无法彻底打破,气体分子与水分子的混合不够良好,也将导致水合物无法生成。表1半波长超声探头作用下(振动时间为20 s)的 R11水合物生成情况功率 生成情况l不生成生成生成生成不生成 (3)反应器大小的影响 在直径为6 mm的反应器中,与上述相同的实验条件下,水合物迅速生成;而实验条件不变时,放大反应器的横截面积,水合物不生成。由于与水合体系的两相界面越大,阻
21、碍成核的界面能量势垒越高,所以水合物难以生成。发现在口径越小时，可以得到最佳的诱导时间，但最小还得不到最佳的诱导时间，因此当探头口径为6mm时，可以得到最佳的诱导时间。4结论浓度比增大时成反比，功率成正比，所以当浓度比为10：1时，400W的功率，探头口径为6mm时，可以得到最佳的诱导时间。参考文献1 谢振兴, 谢应明, 舒欢. 蓄冷用CO_2水合物浆的强化制备研究进展J. 制冷学报,2013(05):85-92. 2 周春艳, 郝文峰, 冯自平. 孔板气泡法缩短天然气水合物形成诱导期J. 天然气工业,2005(07):57-59+15-16. 3 靳静. 加速冰球内气体水合物生成的实验研究及
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