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1、稳定自由基方式控制的聚合反应姚鹏张坤 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望目录：目录：1活性自由基聚合的发展；活性自由基聚合的发展；2稳定自由基方式控制的聚合反应稳定自由基方式控制的聚合反应（TEMPO）；）；3Monte Carlo算法在研究自由基聚合方法算法在研究自由基聚合方法(TEMPO)中的应用；中的应用；4活性自由基聚合的应用和发展活性自由基聚合的应用和发展;2 2“活性活性活性活性”自由基聚合的发自由基聚合的发自由基聚合的发自由基聚合的发展展
2、展展 当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为主，约占总聚合反应工业化生产的主，约占总聚合反应工业化生产的主，约占总聚合反应工业化生产的主，约占总聚合反应工业化生产的30%30%。然而自由。然而自由。然而自由。然而自由基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物
3、的双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控制分子量。制分子量。制分子量。制分子量。如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优止
4、，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优点，其科学和实际意思将十分重大。点，其科学和实际意思将十分重大。点，其科学和实际意思将十分重大。点，其科学和实际意思将十分重大。3 3 自从自从自从自从19561956年美国科学家年美国科学家年美国科学家年美国科学家 Szwarc Szwarc 提出活性反应提出活性反应提出活性反应提出活性反应(无无无无终止、无转移、引发速率远大于增长速率终止、无转移、引发速率远大于增长速率终止、无转移、引发速率远大于增长速率终止、无转移、引发速率远大于增长速率)这一有划这一有划这一有划这一有划时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研时代意义的话题以后，人们就对活性
5、聚合展开了研时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研究，究，究，究，2020世纪世纪世纪世纪8080年代，主要是通过形成非均相体系的物年代，主要是通过形成非均相体系的物年代，主要是通过形成非均相体系的物年代，主要是通过形成非均相体系的物理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被“包包包包埋埋埋埋”而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自而
6、稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自由基的成功实例却很少。由基的成功实例却很少。由基的成功实例却很少。由基的成功实例却很少。从从从从2020世纪世纪世纪世纪9090年代开始，高年代开始，高年代开始，高年代开始，高分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的控制，取得了巨大的进展。控制，取得了巨大的进展。控制，取得了巨大的进展。控制，取得了巨大的进展。4 41 1聚合物的分子量随转化率线形增加；聚合物的分子量随转化率线形增加；聚合物的分子量随转化率线形增
7、加；聚合物的分子量随转化率线形增加；2 2所有聚合物链同时增加，且增长链的数目不变，聚所有聚合物链同时增加，且增长链的数目不变，聚所有聚合物链同时增加，且增长链的数目不变，聚所有聚合物链同时增加，且增长链的数目不变，聚合物呈现低分散性（泊松分布）；合物呈现低分散性（泊松分布）；合物呈现低分散性（泊松分布）；合物呈现低分散性（泊松分布）；3 3通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，合成合成合成合成的聚合物的端基可以是特定的官能团；的聚合物的端基可以是特定的官能团；的聚合物的端
8、基可以是特定的官能团；的聚合物的端基可以是特定的官能团；4 4可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。活性聚合的特点：活性聚合的特点：5 5 在活性聚合中，与活性离子型聚合相比，活性自由在活性聚合中，与活性离子型聚合相比，活性自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和、易控制、实现基聚合可聚合的单体多、反应条件温和、易控制、实现工业化生产容易和具有广泛的使用前景。实现自由基活工业化生产容易和具有广泛的使用前景。实现自由基活性聚合的主要方法有以下三种：性聚合的主要方法有以下三种：1 1 稳
9、定自由基方式控制的聚合反应稳定自由基方式控制的聚合反应稳定自由基方式控制的聚合反应稳定自由基方式控制的聚合反应 (stable free(stable free radical polymerization,SFRP)radical polymerization,SFRP)2 2 原子转移自由基聚合反应原子转移自由基聚合反应原子转移自由基聚合反应原子转移自由基聚合反应 (Atom Transfer Radical(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)Polymerization,ATRP)3 3 可逆加成可逆加成可逆加成可逆加成-裂解裂解裂解裂解
10、-链转移聚合反应链转移聚合反应链转移聚合反应链转移聚合反应 (Reversible(Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer Addition and Fragmentation Chain Transfer，RAFT)RAFT)6 6 稳定自由基方式控制自由基聚合的思路：稳定自由基方式控制自由基聚合的思路：从自由基聚合反应动力学角度考虑，从自由基聚合反应动力学角度考虑，引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离解能密切相关，而离解能又是温度的函数，解能密切相关，而离解能又是温度的函数，升温可以提
11、高引发剂的分解速率，但同时也升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也加快了链增长的反应速度，并导致链转移等加快了链增长的反应速度，并导致链转移等副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研究焦点便集中在了稳定自由基究焦点便集中在了稳定自由基 上。上。7 7 可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的反应物反应物反应物反应物X X，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反，反应物不能引发单体聚合及
12、发生其它类型反，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反应，但是可与活性链自由基应，但是可与活性链自由基应，但是可与活性链自由基应，但是可与活性链自由基PP迅速作用（减活反应），迅速作用（减活反应），迅速作用（减活反应），迅速作用（减活反应），生成一个不引发单体聚合的生成一个不引发单体聚合的生成一个不引发单体聚合的生成一个不引发单体聚合的“休眠种休眠种休眠种休眠种”P-XP-X。若减活及。若减活及。若减活及。若减活及活活活活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况下，聚合化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况下，聚合化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况下，聚合化转换速率很快，在活性种浓度很低的情
13、况下，聚合物分子量将不由物分子量将不由物分子量将不由物分子量将不由MM而由而由而由而由P-XP-X的浓度决定。的浓度决定。的浓度决定。的浓度决定。所以关键是所以关键是所以关键是所以关键是发现有效的发现有效的发现有效的发现有效的X X，我们称，我们称，我们称，我们称X X为稳定自由基。为稳定自由基。为稳定自由基。为稳定自由基。8 8 此次我们重点介绍一种此次我们重点介绍一种此次我们重点介绍一种此次我们重点介绍一种常用的稳定自有基常用的稳定自有基常用的稳定自有基常用的稳定自有基 氮氧自由基氮氧自由基氮氧自由基氮氧自由基 典型的氮氧自由基是典型的氮氧自由基是典型的氮氧自由基是典型的氮氧自由基是2,2
14、,6,6-2,2,6,6-四甲基四甲基四甲基四甲基-1-1-哌啶氧化物哌啶氧化物哌啶氧化物哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPOTEMPO）Tempo Tempo是氮氧自由基（是氮氧自由基（是氮氧自由基（是氮氧自由基（RNORNO）的代表，一般可）的代表，一般可）的代表，一般可）的代表，一般可以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由
15、基基基基MM结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又能均裂为链自由基，再增长。在能均裂为链自由基，再增长。在能均裂为链自由基，再增长。在能均裂为链自由基，再增长。在TEMPOTEMPO或或或或TEMPO/BPOTEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物的分子量引发体系存在下，所得产物的分子量引发体系存在下，所得产物的分子量引发体系存在下，所得产物的分子量随转化率而线性增加，分布指数随转化率而线性增加，分布指数随转化率而线性增加，分布指数随转化率而线性增加，分布指数d d为为为
16、为1.151.31.151.3，显示，显示，显示，显示出了活性聚合的特征。出了活性聚合的特征。出了活性聚合的特征。出了活性聚合的特征。9 9 BPO可以被可以被TEMPO分解为初级自由基，分解为初级自由基，活化能为活化能为40kJ/mol，远低于，远低于BPO单独的分解单独的分解活化能（活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单体）。初级自由基引发单体聚合而增长。增长自由基迅速被聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕捕捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而增长；均裂的另一个产
17、物增长；均裂的另一个产物RNO又能与新的链又能与新的链自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分子量不断增长，最终形成高分子化合物。子量不断增长，最终形成高分子化合物。1010反应方程式如下：反应方程式如下：TEMPO可以加速可以加速BPO的分解，活化能由的分解，活化能由120kJ/mol降为降为40kJ/mol，大大提高了链引发大大提高了链引发的速率。的速率。1111例如：例如：SFRP方法可以制成分子量分布很窄的聚方法可以制成分子量分布很窄的聚苯乙烯苯乙烯SFRP方法在现实中的应用：方法在现实中的应用：1212 有一点是要值得注意的，就是由于动力学的有一点
18、是要值得注意的，就是由于动力学的原因，这种稳定自由基的活性聚合是不可能完全原因，这种稳定自由基的活性聚合是不可能完全消除终止的消除终止的。而且这种方法只适用于苯乙烯及其而且这种方法只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体。衍生物等少数几种单体。TEMPO价格昂贵，聚合价格昂贵，聚合速率低都是它的缺点。针对速率低都是它的缺点。针对TEMPO体系的自由基体系的自由基聚合速率低的缺点，近些年来科学家结合活性自聚合速率低的缺点，近些年来科学家结合活性自由基聚合的机理研究，建立了模拟活性自由基聚由基聚合的机理研究，建立了模拟活性自由基聚合的动力学及分子量分布的合的动力学及分子量分布的Monte Carlo
19、算法，利算法，利用这种方法可以提高自由基活性聚合的速率。用这种方法可以提高自由基活性聚合的速率。下面简单介绍一下下面简单介绍一下Monte Carlo算法算法1313 “Monte Carlo”Monte Carlo”的名称取自于的名称取自于的名称取自于的名称取自于MonacoMonaco（摩纳哥）内以（摩纳哥）内以（摩纳哥）内以（摩纳哥）内以赌博娱乐而闻名的一座城市。赌博娱乐而闻名的一座城市。赌博娱乐而闻名的一座城市。赌博娱乐而闻名的一座城市。Monte Carlo Monte Carlo 算法，它是用来解决数学和物理问题的算法，它是用来解决数学和物理问题的算法，它是用来解决数学和物理问题的
20、算法，它是用来解决数学和物理问题的非确定性的（概率统计的或随机的）数值方法。非确定性的（概率统计的或随机的）数值方法。非确定性的（概率统计的或随机的）数值方法。非确定性的（概率统计的或随机的）数值方法。Monte Monte Carlo Carlo 方法（方法（方法（方法（MCMMCM），也称为统计试验方法，主要是研），也称为统计试验方法，主要是研），也称为统计试验方法，主要是研），也称为统计试验方法，主要是研究均匀介质的稳定状态。运用该近似方法所获得的问题的究均匀介质的稳定状态。运用该近似方法所获得的问题的究均匀介质的稳定状态。运用该近似方法所获得的问题的究均匀介质的稳定状态。运用该近似方法
21、所获得的问题的解解解解in spiritin spirit更接近于物理实验结果，而不是经典数值计算更接近于物理实验结果，而不是经典数值计算更接近于物理实验结果，而不是经典数值计算更接近于物理实验结果，而不是经典数值计算结果。结果。结果。结果。MCM MCM的发展归功于核武器早期工作期间的发展归功于核武器早期工作期间的发展归功于核武器早期工作期间的发展归功于核武器早期工作期间Los AlamosLos Alamos（美国国家实验室中子散射研究中心）的一批科学家。（美国国家实验室中子散射研究中心）的一批科学家。（美国国家实验室中子散射研究中心）的一批科学家。（美国国家实验室中子散射研究中心）的一批
22、科学家。Los Alamos Los Alamos 小组的基础工作刺激了一次巨大的学科文化小组的基础工作刺激了一次巨大的学科文化小组的基础工作刺激了一次巨大的学科文化小组的基础工作刺激了一次巨大的学科文化的迸发。的迸发。的迸发。的迸发。1414 Monte CarloMonte Carlo算法算法算法算法是一种随机模拟的方法，也叫是一种随机模拟的方法，也叫是一种随机模拟的方法，也叫是一种随机模拟的方法，也叫随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存在着大量的，不
23、确定的，可供进行在着大量的，不确定的，可供进行在着大量的，不确定的，可供进行在着大量的，不确定的，可供进行Monte CarloMonte Carlo直接直接直接直接模拟的随机性问题，所以与模拟的随机性问题，所以与模拟的随机性问题，所以与模拟的随机性问题，所以与Monte CarloMonte Carlo结下了不解结下了不解结下了不解结下了不解之缘。之缘。之缘。之缘。近些年一些高分子材料研究人员作将近些年一些高分子材料研究人员作将近些年一些高分子材料研究人员作将近些年一些高分子材料研究人员作将Monte Monte CarloCarlo 模拟应用于模拟应用于模拟应用于模拟应用于TEMPOTEM
24、PO体系动力学和分子量分布体系动力学和分子量分布体系动力学和分子量分布体系动力学和分子量分布的研究之中，克服了以前解析法所遇到的困难，考的研究之中，克服了以前解析法所遇到的困难，考的研究之中，克服了以前解析法所遇到的困难，考的研究之中，克服了以前解析法所遇到的困难，考察了反应条件和基元反应对聚合结果的影响，并在察了反应条件和基元反应对聚合结果的影响，并在察了反应条件和基元反应对聚合结果的影响，并在察了反应条件和基元反应对聚合结果的影响，并在模拟基础上提出了几种加快聚合速率的方法。模拟基础上提出了几种加快聚合速率的方法。模拟基础上提出了几种加快聚合速率的方法。模拟基础上提出了几种加快聚合速率的方
25、法。1515 将将Monte Carlo 方法应用于活性自由基聚方法应用于活性自由基聚合动力学的研究中，其合动力学的研究中，其基本原理基本原理是是:对描述聚合反应动力学过程的主导方程对描述聚合反应动力学过程的主导方程进行模拟，获得体系的时间演化行为，并对进行模拟，获得体系的时间演化行为，并对聚合反应中各事件的概率进行随机抽样，获聚合反应中各事件的概率进行随机抽样，获得产物的分子量分布得产物的分子量分布1616 Monte Carlo方法得到了其它方法难方法得到了其它方法难以得到的结果，它的以得到的结果，它的优点优点在于：在于：(1)(1)不受解析法中常用的稳态假定的限制。在实际不受解析法中常用
26、的稳态假定的限制。在实际不受解析法中常用的稳态假定的限制。在实际不受解析法中常用的稳态假定的限制。在实际中，某些单体如丙烯酸酯类进行氮氧游离基调控的中，某些单体如丙烯酸酯类进行氮氧游离基调控的中，某些单体如丙烯酸酯类进行氮氧游离基调控的中，某些单体如丙烯酸酯类进行氮氧游离基调控的活性自由基聚合体系，增长自由基和稳定自由基常活性自由基聚合体系，增长自由基和稳定自由基常活性自由基聚合体系，增长自由基和稳定自由基常活性自由基聚合体系，增长自由基和稳定自由基常常不能达到稳态浓度；常不能达到稳态浓度；常不能达到稳态浓度；常不能达到稳态浓度；(2)(2)不受反应模型中基元反应多少的限制，可以方不受反应模型
27、中基元反应多少的限制，可以方不受反应模型中基元反应多少的限制，可以方不受反应模型中基元反应多少的限制，可以方便地将任何基元反应包括进去。便地将任何基元反应包括进去。便地将任何基元反应包括进去。便地将任何基元反应包括进去。(3)(3)可以方便地跟踪所有有关的量，包括实验上可测可以方便地跟踪所有有关的量，包括实验上可测可以方便地跟踪所有有关的量，包括实验上可测可以方便地跟踪所有有关的量，包括实验上可测的量和不可测的量。的量和不可测的量。的量和不可测的量。的量和不可测的量。1717 在在Monte Carlo 模拟的基础上，科学家模拟的基础上，科学家提出了加快活性自由基聚合速率的方法。通提出了加快活
28、性自由基聚合速率的方法。通过模拟，我们发现其本质原因是由于双基链过模拟，我们发现其本质原因是由于双基链终止及氢转移反应所导致的增长自由基的减终止及氢转移反应所导致的增长自由基的减少及稳定自由基的增加，后者又反过来通过少及稳定自由基的增加，后者又反过来通过可逆反应抑制增长自由基的浓度。设法补充可逆反应抑制增长自由基的浓度。设法补充增长自由基或减少稳定自由基，将是提高聚增长自由基或减少稳定自由基，将是提高聚合速率的一个有效途径。模拟结果表明，如合速率的一个有效途径。模拟结果表明，如果适当控制增长自由基的补充量及补充速果适当控制增长自由基的补充量及补充速度，分子量分布的改变几乎可以忽略不计，度，分子
29、量分布的改变几乎可以忽略不计，而聚合速率却可以大大增加。而聚合速率却可以大大增加。1818下面介绍一种可加速聚合的方法下面介绍一种可加速聚合的方法 可聚合的可聚合的TEMPO 利用利用利用利用4-4-羟基羟基羟基羟基-2-2，2 2，6 6，6-6-四甲基哌啶氧化物四甲基哌啶氧化物四甲基哌啶氧化物四甲基哌啶氧化物（HTEMPOHTEMPO）与甲基丙烯酰氯的酯化反应，合）与甲基丙烯酰氯的酯化反应，合）与甲基丙烯酰氯的酯化反应，合）与甲基丙烯酰氯的酯化反应，合 成带有活泼双键的氮氧自由基（成带有活泼双键的氮氧自由基（成带有活泼双键的氮氧自由基（成带有活泼双键的氮氧自由基（MTEMPOMTEMPO）
30、。）。）。）。1919 MTEMPO具有双重功能，既可以捕捉具有双重功能，既可以捕捉自由基，又可以参与聚合。在自由基，又可以参与聚合。在MTEMPO聚合聚合到高分子链上之后，因为高分子链构象的屏到高分子链上之后，因为高分子链构象的屏蔽作用而使得这些蔽作用而使得这些TEMPO的俘获能力大大降的俘获能力大大降低。休眠链数目增加，从而加快聚合反应速低。休眠链数目增加，从而加快聚合反应速率。理论和实验均表明，聚合速率可加快率。理论和实验均表明，聚合速率可加快2.5倍，而分散指数基本不变。倍，而分散指数基本不变。2020 自由基活性聚合的应用自由基活性聚合的应用 1单分散聚合物的合成单分散聚合物的合成
31、2末端功能化聚合物的合成末端功能化聚合物的合成 3嵌端共聚物的合成嵌端共聚物的合成 4星形聚合物的合成星形聚合物的合成2121以下是自由基活性聚合的产物：以下是自由基活性聚合的产物：嵌段共聚物2222聚合物刷子相互贯穿的网状分子2323 忆往昔忆往昔，活性阴离子聚合曾以完美的分子，活性阴离子聚合曾以完美的分子设计技术，成功地推出了性能特异的热塑性弹设计技术，成功地推出了性能特异的热塑性弹性体而为世人瞩目；性体而为世人瞩目；看今朝看今朝，活性自由基聚合在短短的十年中，活性自由基聚合在短短的十年中取得了惊人之进展，更令人兴奋不已。相信活取得了惊人之进展，更令人兴奋不已。相信活性自由基聚合的产品的最终问世及大规模工业性自由基聚合的产品的最终问世及大规模工业化，无疑将带来高分子材料工业的一场革命，化，无疑将带来高分子材料工业的一场革命，使高分子材料工业的发展焕发勃勃生机！使高分子材料工业的发展焕发勃勃生机！24242005.12.142005.12.142525