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1、第第4章多组分系统热力学章多组分系统热力学现在学习的是第1页，共94页第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4.1 引言引言4.2 组成表示法组成表示法4.3 偏摩尔量偏摩尔量4.4 化学势化学势4.5 气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势 4.6 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.7 理想液态混合物理想液态混合物4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势理想稀溶液中任一组分的化学势4.9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.10 活度与活度因子活度与活度因子现在学习的是第2页，共94页4.1 引言引言 多组分单相封闭系统，是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀
2、混在一起所形成的均相系统。多组分系统可以是气相、液相或固相。为了在热力学上讨论或处理问题方便起见，把多组分系统分为两大类：一类是混合物，另一类是溶液。现在学习的是第3页，共94页4.1 引言引言混合物（mixture）指含有一种以上组分的均匀系统。溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。现在学习的是第4页，共94页4.1 引言引言溶液（solution）含有一种以上组分的固体相和液体相，其中一种组分称为溶剂，而将其余的组分称为溶质。系统中各组分在热力学上有不同的处理方法，有不同的标准态，不同的化学势表示
3、式，分别服从不同的经验规律。现在学习的是第5页，共94页4.1 引言引言溶剂（solvent）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂。如果组成溶液的物质都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质溶质（solute）现在学习的是第6页，共94页4.2 组成表示法组成表示法1.摩尔分数浓度摩尔分数浓度2.质量分数浓度质量分数浓度3.体积摩尔浓度体积摩尔浓度4.质量摩尔浓度质量摩尔浓度现在学习的是第7页，共94页1、摩尔分数浓度、摩尔分数浓度1常用，单位为常用，单位为1 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又
4、称为摩尔分数。现在学习的是第8页，共94页2、质量分数浓度、质量分数浓度1工业常用，单位为工业常用，单位为1 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数。现在学习的是第9页，共94页3、体积摩尔浓度、体积摩尔浓度分析化学、动力学常用分析化学、动力学常用 溶质 B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质 B 的物质的量浓度，或称为溶质 B 的浓度。物质的量浓度的单位或该浓度的符号可表示为现在学习的是第10页，共94页4、质量摩尔浓度、质量摩尔浓度 溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量 的比值称为溶质 B 的质量摩尔浓度。质量摩尔浓度的单位 因质量摩尔浓度不受温度的影响,可以精确地用称量法
5、配制，故在电化学中用得较多。或现在学习的是第11页，共94页4.3 偏摩尔量偏摩尔量1.引入引入2.偏摩尔量偏摩尔量现在学习的是第12页，共94页1、引入、引入已知水的摩尔体积为已知水的摩尔体积为醇的摩尔体积为醇的摩尔体积为则则n水水(mol)水的体积：水的体积：n醇醇(mol)醇的体积：醇的体积：混合后：混合后：V总总 原因：原因：(1)分子结构分子结构、大小大小不同；不同；(2)分子之间的分子之间的相互作用不同。相互作用不同。不同组分在溶液中对体积的贡献与其在纯态不同组分在溶液中对体积的贡献与其在纯态不同不同(是否相等是否相等)现在学习的是第13页，共94页混合过程混合过程混合过程：混合过
6、程：V总总=f(T,p,n水水,n醇醇)dV总总=混合过程混合过程 dT=0，dp=0dV总总=现在学习的是第14页，共94页已知：已知：V总总 dV总总=V总总=Vn水水Vn醇醇偏摩尔体积偏摩尔体积（偏摩尔量）（偏摩尔量）现在学习的是第15页，共94页总结单组分系统的广度性质具有加和性若1 mol单组分B 物质的体积为则2 mol单组分B 物质的体积为得到的混合体积可能有两种情况：形成了理想混合物形成了溶液将 单组分E 物质和 单组分F 物质混合，现在学习的是第16页，共94页2、偏摩尔量、偏摩尔量p208任一广度量任一广度量 Z=f(T,p,nB,nC,nD)全微分全微分dZ=+意义：意义
7、：定义：定义：组分组分B的偏摩尔量的偏摩尔量ZBZC现在学习的是第17页，共94页意义意义式中式中第一项第一项，表示当压力与各组分的物质的量均表示当压力与各组分的物质的量均不变时，不变时，广度量广度量 Z 随随温度温度的变化率的变化率；第二项第二项，表示当温度与各组分的物质的量均表示当温度与各组分的物质的量均不变时，不变时，广度量广度量 Z 随随压力压力的变化率的变化率；第三项第三项，表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 B以外其它组以外其它组分的量不变时，加入分的量不变时，加入1molB物质物质引起引起 性质性质Z 变化变化。它被称为组分它被称为组分 B 的偏摩尔的偏摩尔Z，以，以 Z
8、B 标记。标记。现在学习的是第18页，共94页偏摩尔量偏摩尔量p209任一广度量任一广度量 Z=f(T,p,nB,nC,nD)全微分全微分dZ=+现在学习的是第19页，共94页若等温、等压若等温、等压说明：在一定的温度、压力下说明：在一定的温度、压力下,溶液的溶液的任一种广度性质任一种广度性质Z为形成为形成它的各组分的它的各组分的偏摩尔偏摩尔Z及其物质的量的乘积之和及其物质的量的乘积之和。p209现在学习的是第20页，共94页注意注意(1)只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量，才有偏摩尔量，强度性质强度性质与量无关，不存在偏摩尔量。与量无关，不存在偏摩尔量。(2)只有只有等温等压等温等压下，系
9、统的某一广度性质随某一组分的物质的下，系统的某一广度性质随某一组分的物质的量的变化率，量的变化率，才才能称为偏摩尔量，能称为偏摩尔量，任何其它条件任何其它条件下的偏微分均下的偏微分均不不称为偏摩尔量。称为偏摩尔量。(3)物理意义：物理意义：等温等压等温等压下，其它组分不变时，加入下，其它组分不变时，加入1mol物质物质B引起系统性质引起系统性质X的改变，即为的改变，即为B物质的偏摩尔量（物质的偏摩尔量（P209)(4)不同的不同的T,p，不同的系统，偏摩尔量，不同的系统，偏摩尔量不同不同。(5)偏摩尔量可能为偏摩尔量可能为负负值。值。现在学习的是第21页，共94页偏摩尔量与系统的组成有关偏摩尔
10、量与系统的组成有关当当T,p不变时不变时2mol水的水的1mol水的水的=即：只和T,p有关（纯组分）有关（纯组分）偏摩尔量不仅与T,p有关有关，还与，还与系统的组成系统的组成有关有关。系统系统1：2mol水水+1mol醇醇 V1=V水水,1 2+V醇醇,1 1系统系统2：1mol水水+2mol醇醇 V2=V水水,2 1+V醇醇,2 2现在学习的是第22页，共94页Gibbs-Duhem公式公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。现在学习的是第23页，共94页常见的偏摩尔量现在学习的是第24页，共94页4.4 化
11、学势化学势1.定义定义2.应用应用现在学习的是第25页，共94页1、定义定义多组分系统各热力学函数与组成有关现在学习的是第26页，共94页1、定义定义写成全微分形式现在学习的是第27页，共94页1、定义定义代入单组分系统的热力学基本公式，得现在学习的是第28页，共94页广义定义广义定义化学势的广义定义：现在学习的是第29页，共94页广义定义广义定义把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项现在学习的是第30页，共94页狭义定义狭义定义化学势的狭义定义：化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能。这个化学势今后用得很多，因为大部分实验是在等温、等压下进
12、行的。用化学势可以判断化学变化或相变化的自发进行的方向和限度。自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。现在学习的是第31页，共94页化学势与温度的关系化学势与温度的关系已知等于物质B的偏摩尔熵的负值，对单组分系统，有现在学习的是第32页，共94页化学势与压力的关系化学势与压力的关系已知等于物质B的偏摩尔体积，对单组分系统，有现在学习的是第33页，共94页2、应用、应用(1)相变相变(2)化学反应化学反应现在学习的是第34页，共94页(1)相变相变B()B()T,p W f=0化学势化学势 B()B()物质的量的变化物质的量的变化dnB()dnB()dG
13、总总=dG +dG dG =B()dnB()dG =B()dnB()=dnB()B()=dnB()B()B()0 dnB()0 B()B()2 NH3 N2 3 H2 02 NH3 N2+3 H2即：即：0 G 0现在学习的是第58页，共94页4、任一组分的化学势表示、任一组分的化学势表示纯组分纯组分BBBlg两相平衡：两相平衡：理想液态混合物理想液态混合物A+BlgA+BxB现在学习的是第59页，共94页p227现在学习的是第60页，共94页p227接上页接上页压强对液体体积的影响可忽略 即：即：现在学习的是第61页，共94页4.8 理想稀溶液理想稀溶液1.定义定义2.任一组分化学势的表示任
14、一组分化学势的表示现在学习的是第62页，共94页1.定义定义p231什么是理想稀溶液？在一定的温度、压力和浓度的范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从henry定律。现在学习的是第63页，共94页2、任一组分化学势的表示、任一组分化学势的表示p231溶剂A的标准态，是标准压力下的纯溶剂 稀溶液中溶剂A的化学势忽略压力的影响现在学习的是第64页，共94页2、任一组分化学势的表示、任一组分化学势的表示p231是温度、压力的函数。当1.溶质B的浓度用摩尔分数表示仍能服从Henry定律的那个假想状态的化学势现在学习的是第65页，共94页2、任一组分化学势的表示、任一组分化学势的表示p231溶质的标
15、准态纯B溶液中溶质的标准态（浓度用摩尔分数表示）实际曲线服从Henry定律现在学习的是第66页，共94页2、任一组分化学势的表示、任一组分化学势的表示p232是温度、压力的函数.当2.溶质B的浓度用质量摩尔浓度表示仍能服从Henry定律的那个假想状态的化学势现在学习的是第67页，共94页2、任一组分化学势的表示、任一组分化学势的表示p232溶液中溶质的标准态（浓度用质量摩尔浓度）实际曲线1.0溶质标准态现在学习的是第68页，共94页2、任一组分化学势的表示、任一组分化学势的表示p232是温度、压力的函数.当3.溶质B的浓度用物质的量浓度表示仍能服从Henry定律的那个假想状态的化学势现在学习的
16、是第69页，共94页2、任一组分化学势的表示、任一组分化学势的表示p232溶液中溶质的标准态（浓度用物质的量浓度）实际曲线1.0溶质标准态现在学习的是第70页，共94页2、任一组分化学势的表示、任一组分化学势的表示p232 溶质B的浓度表示方法不同，其化学势的表示式也不同但三个假想的标准态的化学势不同溶质B的化学势只有一个，是相同的现在学习的是第71页，共94页 4.9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液：稀溶液：理想稀溶液理想稀溶液依数性：依数性：只与溶质的只与溶质的分子数（浓度）分子数（浓度）有关，而与有关，而与溶溶质的本性质的本性无关的性质。无关的性质。1.蒸气压下降蒸气压下降2.凝固点
17、降低凝固点降低3.沸点升高沸点升高4.渗透压渗透压现在学习的是第72页，共94页1、蒸气压下降蒸气压下降纯溶剂纯溶剂A，温度一定：，温度一定：溶剂溶剂A中加入少量中加入少量B，则，则 0 xA 1 p只与溶质摩尔分数浓度有关，与其种类无关。只与溶质摩尔分数浓度有关，与其种类无关。现在学习的是第73页，共94页2、凝固点降低凝固点降低p233 在大气压力下，纯溶剂的固-液两相平衡共存的温度，称为该物质的凝固点或熔点。什么是稀溶液的凝固点？设纯溶剂的凝固点为 稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，溶剂的蒸气压下降，所以凝固点也下降。溶液中溶剂的凝固点为称为凝固点降低值 固态纯溶剂从稀溶液中开始析出的温
18、度。动画现在学习的是第74页，共94页定性解释定性解释溶液凝固点下降示意图溶液凝固点下降示意图TpAp外外=consto c o c 线，液态纯溶剂线，液态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压；ococ线，线，溶液中溶剂溶液中溶剂A的蒸气压；的蒸气压；a ao线，固态纯溶剂线，固态纯溶剂A的蒸气压的蒸气压 Tf现在学习的是第75页，共94页凝固点降低值与溶液组成的定量关系称为凝固点降低值称为凝固点降低系数，与溶剂性质有关单位常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查（P235)Tf只与溶质质量摩尔浓度有关，与其种类无关。只与溶质质量摩尔浓度有关，与其种类无关。现在学习的是第76页，共94页应用应用(1)凝固点下
19、降法测溶质分子量凝固点下降法测溶质分子量溶质B的质量摩尔浓度的计算式为移项，的溶质B的摩尔质量计算式为因为则现在学习的是第77页，共94页应用应用(2)其它应用其它应用如盐水溶液冷冻系统：如盐水溶液冷冻系统：CaCl2H2O体系最低凝固点体系最低凝固点218K；如物质纯度鉴定：如物质纯度鉴定：一般金属一般金属Kf都很大都很大,如如Pb，稍有杂质其凝固点明显下降。稍有杂质其凝固点明显下降。如冬小麦的抗寒、混凝土冬天施工如冬小麦的抗寒、混凝土冬天施工现在学习的是第78页，共94页3、沸点升高沸点升高p237 在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时，液-气两相平衡共存的温度。设纯溶剂的沸点为 在稀溶液
20、中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以沸点要升高稀溶液中溶剂的沸点为称为沸点升高值动画现在学习的是第79页，共94页p233溶液沸点上升示意图溶液沸点上升示意图TpAp外外=const纯液态纯液态Ac o o c 线，液态纯溶剂线，液态纯溶剂A的蒸气压的蒸气压溶液溶液ococ线，溶液的蒸气压线，溶液的蒸气压p外外 p+A反渗透：反渗透：若在溶液上方施加的压力超过渗透压若在溶液上方施加的压力超过渗透压 ，则溶剂则溶剂A从右边向左边渗透从右边向左边渗透,溶剂一方液面上升，溶液一方液面下降。溶剂一方液面上升，溶液一方液面下降。用途：海水淡化、污水处理等现在学习的是第85页，共94页应用
21、应用 输液用的生理盐水的的浓度为0.9 (=729 kPa)。沿途给马拉松运动员喝的饮料必须是等渗溶液。眼药水也必须是等渗溶液。现在学习的是第86页，共94页应用应用 在新鲜素菜中加入食盐，素菜细胞中的水分会向外渗透，吃起来会变脆。盐碱地上的庄稼长势不良，是因为土壤中的盐浓度大，植物细胞中的水分往外渗透。浓盐水也可杀菌消毒，使细菌向外渗水而被杀死。现在学习的是第87页，共94页 4.10 活度及活度因子活度及活度因子p246在非理想液态混合物中，拉乌尔定律应修正为：活度的概念定义：现在学习的是第88页，共94页非理想液态混合物非理想液态混合物就称为组成用摩尔分数表示的活度定义：它是量纲一的量，
22、是系统的强度性质称为活度因子，也是量纲一的量表示与理想状态的偏差，是对非理想性的一种度量非理想液态混合物中任一组分的化学势表示式为 现在学习的是第89页，共94页非理想稀溶液非理想稀溶液在理想稀溶液中，Raoult 定律为对于非理想稀溶液 修正为则非理想稀溶液中溶剂化学势的表示式为 现在学习的是第90页，共94页非理想稀溶液非理想稀溶液在理想稀溶液中，Henry定律为对于非理想稀溶液，Henry 定律修正为令则非理想稀溶液中，溶质的化学势表示式为当溶液很稀现在学习的是第91页，共94页非理想稀溶液非理想稀溶液同理，当用不同浓度表示时对于非理想稀溶液令对应化学势的表示式为现在学习的是第92页，共94页非理想稀溶液非理想稀溶液因为所以但溶质的化学势只有一个数值，即现在学习的是第93页，共94页作业作业P267 9、12、16现在学习的是第94页，共94页