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1、误差及数据处理二章误差及数据处理二章屈爱桃屈爱桃1 1第1页,本讲稿共79页 教学目标与要求教学目标与要求 1 1、掌握误差的来源、分类、分布规律以、掌握误差的来源、分类、分布规律以 及减小误差的方法。及减小误差的方法。及减小误差的方法。及减小误差的方法。2 2、掌握准确度和精密度的意义、表示方、掌握准确度和精密度的意义、表示方 法及相互关系。法及相互关系。3 3、掌握分析数据的记录和统计处理方法。、掌握分析数据的记录和统计处理方法。4 4 4 4、掌握实验室质量控制的内容,熟悉质、掌握实验室质量控制的内容,熟悉质、掌握实验室质量控制的内容,熟悉质、掌握实验室质量控制的内容,熟悉质 量控制图的
2、绘制。量控制图的绘制。2第2页,本讲稿共79页内容:内容:第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度第二节第二节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第三节第三节 有限测量数据的统计处理有限测量数据的统计处理 3第3页,本讲稿共79页第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度(一)准确度(一)准确度(accuracy)与误差与误差1 1、准确度定义:、准确度定义:、准确度定义:、准确度定义:测量值与真实值接近的程度。测量值与真实值接近的程度。2 2、准确度的评价、准确度的评价n用标准物质
3、评价准确度用标准物质评价准确度n与标准方法或经典方法进行对照与标准方法或经典方法进行对照n测定加标回收率测定加标回收率4第4页,本讲稿共79页3 3误差的表示表示:误差的表示表示:误差的表示表示:误差的表示表示:(1 1)绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差(absolute error)absolute error):测量值与真实值之差:测量值与真实值之差 (2 2)相对误差相对误差相对误差相对误差(relative error)(relative error):绝对误差占真实值的百分比:绝对误差占真实值的百分比 (3 3)单真值与标准参考值)单真值与标准参考值约定真值约定真值(国际国际单位及我
4、国法定计量单位单位及我国法定计量单位)相对真值相对真值(标准值标准值)与标准物质与标准物质5第5页,本讲稿共79页例题:例题:例题:例题:用分析天平称量两个试样,一个是用分析天平称量两个试样,一个是用分析天平称量两个试样,一个是用分析天平称量两个试样,一个是0.0021g0.0021g,另一个试,另一个试,另一个试,另一个试0.5432g0.5432g,两个测量值的绝对误差都是,两个测量值的绝对误差都是,两个测量值的绝对误差都是,两个测量值的绝对误差都是0.0001g0.0001g,求它们的相对误差。,求它们的相对误差。,求它们的相对误差。,求它们的相对误差。解解解解:注:注:注:注:1 1)
5、测高含量组分,)测高含量组分,)测高含量组分,)测高含量组分,RERE可小;测低含量组分,可小;测低含量组分,可小;测低含量组分,可小;测低含量组分,RERE可大可大可大可大 2 2)仪器分析法)仪器分析法)仪器分析法)仪器分析法测低含量组分,测低含量组分,测低含量组分,测低含量组分,RERE大大大大 化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法测高含量组分,测高含量组分,测高含量组分,测高含量组分,RERE小小小小6第6页,本讲稿共79页(二)精密度与偏差(precision and deviation)1 1精密度精密度精密度精密度:指对同一均匀试样多次平行测量结果之间的分散程度。指对同一均匀
6、试样多次平行测量结果之间的分散程度。指对同一均匀试样多次平行测量结果之间的分散程度。指对同一均匀试样多次平行测量结果之间的分散程度。2 2偏差:偏差:偏差:偏差:(1 1)绝对偏差)绝对偏差)绝对偏差)绝对偏差 :单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差 (2 2)平均偏差:)平均偏差:)平均偏差:)平均偏差:各测量值绝对偏差的算术平均值各测量值绝对偏差的算术平均值各测量值绝对偏差的算术平均值各测量值绝对偏差的算术平均值 7第7页,本讲稿共79页(4)标准偏差:)标准偏差:(5)相对标准偏差(变异系数)相对标准偏差(变异系数)续前续前续前续前(3
7、)相对平均偏差:)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比8第8页,本讲稿共79页(6)重复性与重复性与重重重重现性现性定义:定义:9第9页,本讲稿共79页(三)准确度与精密度的关系1.1.准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重现性。准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重现性。准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重现性。准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重现性。2.2.精精精精密密密密度度度度是是是是保保保保证证证证准准准准确确确确度度度度高高高高的的的的先先先先决决决决条条条条件件件件,但但但但高高高高的
8、的的的精精精精密密密密度度度度不不不不一一一一定定定定能能能能保保保保证证证证高高高高的准确度的准确度的准确度的准确度 。只有准确度和精密度都高的结果才是可靠的。只有准确度和精密度都高的结果才是可靠的。只有准确度和精密度都高的结果才是可靠的。只有准确度和精密度都高的结果才是可靠的。10第10页,本讲稿共79页甲乙丙11第11页,本讲稿共79页练习练习练习练习例:用丁二酮肟重量法测定钢铁中例:用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量,结果的百分含量,结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次计算单次 分析结果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差和分析结
9、果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。解:12第12页,本讲稿共79页二、二、系统误差和系统误差和系统误差和系统误差和偶然误差误差定义:定义:定义:定义:误差是测量值与真实值之间的差值。误差是测量值与真实值之间的差值。13第13页,本讲稿共79页 (一)(一)系统误差系统误差(systematic error)(systematic error)1.1.特点:特点:对分析结果的影响比较恒定;对分析结果的影响比较恒定;在同一条件下,重复测定时重复出现;在同一条件下,重复测定时重复出现;影响准确度,不影响精密度;影响准确度,不影响精密度;可以消除。可以消除。1414第
10、14页,本讲稿共79页 2分类:分类:(1)按来源分类)按来源分类 a方法误差方法误差 b仪器与试剂误差仪器与试剂误差 c主观主观(操作)误差操作)误差(2)按数值变化规律分类)按数值变化规律分类 a定值误差定值误差 b变值误差变值误差15第15页,本讲稿共79页2.2.产生的原因产生的原因:方法误差方法误差选择的方法不够完善;选择的方法不够完善;例:重量分析中沉淀的溶解损失,滴定分析中指示剂选择不当。例:重量分析中沉淀的溶解损失,滴定分析中指示剂选择不当。仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷;仪器本身的缺陷;例:天平两臂不等,砝码未校正;滴定管,容量瓶未校正。例:天平两臂不等,砝码未校正;滴定管,
11、容量瓶未校正。试剂误差试剂误差所用试剂有杂质;所用试剂有杂质;例:例:试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅,滴定管读数不准。例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅,滴定管读数不准。16第16页,本讲稿共79页3 3、减小或消除、减小或消除v采用标准物质对照采用标准物质对照v空白试验空白试验v采用标准方法对照采用标准方法对照17第17页,本讲稿共79页(二)偶然误差(accidental error)1 1、产生的原因、产生的原因、产生的原因、产生的原因 偶然因素偶然因素偶然因素偶
12、然因素 指示器读数指示器读数指示器读数指示器读数 2 2、特点、特点、特点、特点 1)1)不具单向性(大小、正负不定)不具单向性(大小、正负不定)不具单向性(大小、正负不定)不具单向性(大小、正负不定)2)2)不可消除(原因不定)不可消除(原因不定)不可消除(原因不定)不可消除(原因不定)但可减小(测定次数但可减小(测定次数但可减小(测定次数但可减小(测定次数)3)3)服从统计学规律(正态分布)服从统计学规律(正态分布)服从统计学规律(正态分布)服从统计学规律(正态分布)18第18页,本讲稿共79页 19第19页,本讲稿共79页(三)、误差的传递(三)、误差的传递(propagation of
13、 error)1、系统误差的传递、系统误差的传递规律:规律:和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差;差;积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差;积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差;积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差;积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差;2、偶然误差的传递、偶然误差的传递极值误差法极值误差法标准偏差法标准偏差法20第20页,本讲稿共79页 四、误差的传递四、误差的传递1.系统误差的传递(一)加减法规律(1):和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。即:R=x+y-z R=x+y-z21第21
14、页,本讲稿共79页规律(2):积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和差。即:R=xy/z22第22页,本讲稿共79页P14:例3解:上述计算属乘除法运算,相对误差的传递为:W由减重法求得,即W=W前-W后;W=前-后23第23页,本讲稿共79页2.偶然误差的传递(1)极值误差法极值误差:一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的,又是叠加的,计算出结果的误差当然也是最大。和、差计算公式:R=x+y-z R=x+y+z24第24页,本讲稿共79页乘、除计算公式:R=xy/z25第25页,本讲稿共79页例如 用容量分析法测定药物有效成分的含量,其百分含量(P%)计算公式:则P的极值相对误差是:26
15、第26页,本讲稿共79页(2)标准偏差法标准偏差法:利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的偶然误差。规律1:和、差结果的标准偏差的平方,等于各测量值的标准偏差的平方和。公式:R=x+y-z27第27页,本讲稿共79页规律2:乘、除结果的相对标准偏差的平方,等于各测量值的相对标准偏差的平方和。计算公式:R=xy/z28第28页,本讲稿共79页例4 设天平称量时的标准偏差S=0.10mg,求称量试样时的标准偏差SW。解:无论是减重法,或在称量皿中称量都需两次。29第29页,本讲稿共79页(四)、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方
16、法 例:例:例:例:测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2OO7 7法法 40.20%0.2%40.20%40.20%0.2%40.20%比色法比色法 40.20%2.0%40.20%40.20%2.0%40.20%2 2减小测量误差减小测量误差减小测量误差减小测量误差1 1)称量)称量 例例例例:天天平平一一次次的的称称量量误误差差为为 0.0001g0.0001g,两两次次的的称称量量误误差差为为 0.0002g0.0002g,RE%RE%为为 0.1%0.1%,计算最少称样量?,计算最少称样量?30第30页,本讲稿共79页续前续前续前续前 2 2)滴定)滴定 例:例:例:例
17、:滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为0.01mL0.01mL,两次的读数误差为,两次的读数误差为 0.02mL0.02mL,RE%RE%为为 0.1%0.1%,计算最少移液体积?,计算最少移液体积?3 3)测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当。)测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当。)测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当。)测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当。例如:滴定分析中,例如:滴定分析中,例如:滴定分析中,例如:滴定分析中,相对误差相对误差相对误差相对误差0.10.10.10.1,则则则则称称称称取取取取0.2g0.2g0.2g0.2g样样样样品品品品时时时时
18、,读读读读取至取至取至取至0.0001g0.0001g0.0001g0.0001g;相对误差相对误差相对误差相对误差2 2 2 2,则则则则称称称称取取取取0.2g0.2g0.2g0.2g样样样样品品品品时时时时,读读读读取至取至取至取至0.001g.0.001g.0.001g.0.001g.31第31页,本讲稿共79页3 3增加平行测定次数增加平行测定次数增加平行测定次数增加平行测定次数,一般测,一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1 1)与经典方法进行比较)与经典方法进行比较
19、)与经典方法进行比较)与经典方法进行比较2 2)校准仪器:消除仪器误差)校准仪器:消除仪器误差)校准仪器:消除仪器误差)校准仪器:消除仪器误差3 3)空白试验:消除试剂误差)空白试验:消除试剂误差)空白试验:消除试剂误差)空白试验:消除试剂误差4 4)对照实验:消除方法误差)对照实验:消除方法误差)对照实验:消除方法误差)对照实验:消除方法误差4 4)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差32第32页,本讲稿共79页小结小结系统误差系统误差偶然误差偶然误差准确
20、度与误差准确度与误差(定义定义,表示方法表示方法)精密度与偏差精密度与偏差(定义定义,表示方法表示方法)准确度与精密度之间的关系准确度与精密度之间的关系33第33页,本讲稿共79页第二节 有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字 二、数字的修约规则二、数字的修约规则三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则 34第34页,本讲稿共79页 一、有效数字(一、有效数字(significant figure)定义:定义:定义:定义:在测量中能测到的、有实际意义的数字在测量中能测到的、有实际意义的数字在测量中能测到的、有实际意义的数字在测量中能测到的、有实际意义的数字 (有效数字(有效数字(有效
21、数字(有效数字 的位数反映了测量和结果的准确程度,绝不能随意增加或减的位数反映了测量和结果的准确程度,绝不能随意增加或减的位数反映了测量和结果的准确程度,绝不能随意增加或减的位数反映了测量和结果的准确程度,绝不能随意增加或减 少)。少)。少)。少)。1.1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例:滴定读数例:滴定读数例:滴定读数例:滴定读数20.30mL20.30mL,最多可以读准三位,最多可以读准三位,最多可以读准三位,最多可以读准三位 1%1%2.2.在在在
22、在0909中,只有中,只有中,只有中,只有0 0既是有效数字,又是无效数字既是有效数字,又是无效数字既是有效数字,又是无效数字既是有效数字,又是无效数字 例:例:例:例:0.06050 0.06050 四位有效数字四位有效数字四位有效数字四位有效数字 定位定位定位定位 有效位数有效位数有效位数有效位数 例:例:例:例:3600 3.6103600 3.6103 3 两位两位两位两位 3.60103.60103 3 三位三位三位三位3 3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例:例:例:例:10.00mL0.001000L 10
23、.00mL0.001000L 均为四位均为四位均为四位均为四位35第35页,本讲稿共79页续前续前续前续前4pH,pM,pK,lgC,lgK等对数值,其有效数等对数值,其有效数字的位数取决于小数部分(尾数)数字的位,字的位数取决于小数部分(尾数)数字的位,整数部分只代表该数的方次。整数部分只代表该数的方次。例:例:pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 5结果首位为结果首位为8和和9时,有效数字可以多计一位时,有效数字可以多计一位 例:例:90.0%,可示为四位有效数字,可示为四位有效数字 36第36页,本讲稿共79页看看下面有效数字的位数看看下面有效数字的位数:1.0008 43
24、181 0.1000 10.98%0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2105 3600 100 PH=11.20对应于H+=6.310-12 37第37页,本讲稿共79页 二、数字的修约规则1四舍六入五留双2只能对数字进行一次性修约3 3当对标准偏差修约时,修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时,修约后会使标准偏差结果 变差,从而提高可信度 例:例:s=0.135s=0.135 修约至0.14,可信度 例:0.37460.3746,0.37450.3745 均修约至三位有效数字例:6.5496.549,2.461 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.
25、3740.375 6.5 2.538第38页,本讲稿共79页 三、有效数字的运算规则1加减法:加减法:以小数点后位数最少的数为准(即以以小数点后位数最少的数为准(即以 绝对误差最大的数为准)绝对误差最大的数为准)2乘除法:乘除法:以有效数字位数最少的数为准(即以以有效数字位数最少的数为准(即以 相对误差最大的数为准)相对误差最大的数为准)例:例:50.1 50.1 +1.45 +0.5812 =?0.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 例:例:例:例:0.01210.0121 25.64 1.05782=25.64 1.05782=?0.0001 0.01 0.0000
26、1 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8%0.4%0.009%0.4%0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字39第39页,本讲稿共79页第三节第三节第三节第三节 有限测量数据的统计处理有限测量数据的统计处理有限测量数据的统计处理有限测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布二、二、t t分布分布三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验四、显著性检验五、可疑值的取舍五、可疑值的取舍六、相关与回归六、相关与回
27、归40第40页,本讲稿共79页一、偶然误差的正态分布 正态分布曲线由正态分布曲线由 真真值值和和 标标准偏差两个基本参数决定。准偏差两个基本参数决定。表示测量值的集中趋势,表示测量值的集中趋势,表示数据的离散程度。表示数据的离散程度。41第41页,本讲稿共79页 大小对曲线的影响大小对曲线的影响42第42页,本讲稿共79页 频数分布频数分布n n在相同条件下对某矿石样品中铜含量进行测定,共得到在相同条件下对某矿石样品中铜含量进行测定,共得到在相同条件下对某矿石样品中铜含量进行测定,共得到在相同条件下对某矿石样品中铜含量进行测定,共得到100100个测个测个测个测定值如下:定值如下:定值如下:定
28、值如下:n n 1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.39n n 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39n n 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.36 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.
29、42 1.37 1.36n n 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45n n 1.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40 1.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40n n 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.45 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.4
30、3 1.41 1.48 1.39 1.45n n 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47n n 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42n n 1.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.38 1.42 1.40 1.41 1.37
31、 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.38n n 1.42 1.34 1.43 1.41 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37 1.42 1.34 1.43 1.41 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.3743第43页,本讲稿共79页 分组(分组(%)频数频数 相对频数(频率)相对频数(频率)1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 1
32、5 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1.0044第44页,本讲稿共79页 相对频数分布直方图 正态分布曲线左图是相对频数分布直方图;当测量数据再增多,组(区间)划分再细,直方图形式逐渐趋于 一条直线,即正态分布曲线,它表示出了来自同一总体的无限多次测定的各种可能结果(或随机误差)的分布 横横坐标:测定值坐标:测定值x或或x-;纵纵坐坐标标:测测定定值值的概率密度的概率密度 45第45页,本讲稿共79页 x=x=时,时,时,时,y y 最大最大最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中大部分测量值集中大部
33、分测量值集中 在算术平均值附近在算术平均值附近在算术平均值附近在算术平均值附近曲线以曲线以曲线以曲线以x=x=的直线为对称的直线为对称的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等出现的概率相等出现的概率相等当当当当x x 或或或或 时,曲线渐进时,曲线渐进时,曲线渐进时,曲线渐进x x 轴,轴,轴,轴,小误差出现的几率大,大误差出现的小误差出现的几率大,大误差出现的小误差出现的几率大,大误差出现的小误差出现的几率大,大误差出现的 几率小,极大误差出现的几率极小几率小,极大误差出现的几率极小几率小,极大误差出现的几率极小几率小,极大误差出现的几率极小,y
34、,y,数据分散,曲线平坦数据分散,曲线平坦数据分散,曲线平坦数据分散,曲线平坦 ,y,y,数据集中,曲线尖锐数据集中,曲线尖锐数据集中,曲线尖锐数据集中,曲线尖锐测量值都落在测量值都落在 ,总概率为,总概率为1 1 特点:特点:单峰性单峰性 对称性对称性 有界性有界性 46第46页,本讲稿共79页二、二、t分布分布 由小样本试验无法得到总由小样本试验无法得到总体平均值和总体标准差,只能体平均值和总体标准差,只能用得到的样本平均值和样本标用得到的样本平均值和样本标准差来估计测量数据的分散程准差来估计测量数据的分散程度。度。差别:差别:测量次数少测量次数少 数据集中程度小数据集中程度小 离散度较大
35、离散度较大 形状变矮而且钝形状变矮而且钝47第47页,本讲稿共79页 说明:说明:l随自由度随自由度fn-1而改变,而改变,l当当f趋近趋近时时,t t分布曲分布曲线趋线趋近正近正态态分分布曲布曲线线。此。此时时t t值值等于等于u u值值。l对对于正于正态态分布曲分布曲线线,只要,只要u u值值一定,相一定,相应应概概率一定。率一定。l对对于于t t分布曲分布曲线线,当当t t值值一定一定时时,由于,由于f f值值不同,相不同,相应应曲曲线线所包括的面所包括的面积积(概概率)率)不同。不同。l 置信水平置信水平(confidence level)P(confidence level)P表示在
36、某表示在某一一t t 值时值时,测测量量值值的的概概率。率。l显著性水平(显著性水平(level of significance),用用a表示。表示。表明数据落在此范落在此范围围之外的之外的概概率率为为(1 1P P)。)。48第48页,本讲稿共79页 随机误差的区间概率 从从 ,所有测量值出现的总概率,所有测量值出现的总概率P P为为1 1,即,即随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率P P P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内测量值出现的概率标准正态分布标准正态分布 区间概率%正态分布正态分布概率积分表概
37、率积分表49第49页,本讲稿共79页随机误差出现的区间随机误差出现的区间 测量值出现的区间测量值出现的区间 概率概率 (以为单位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5%u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%50第50页,本讲稿共79页两个重要概念置信度置信度(置信水平)(置信水平)P P :某一:某一 u u 值时,测量值出现在值时,测量值出现在 (区间概率或置信概率)(区间概率或置信概率)u u 范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平:落在此范围之外的概率 (小概率)51第51页,本讲稿共79页三、平均值的精
38、密度和平均值的置信区间(一)平均值的精密度(平均值的标准偏差)注:通常34次或59次测定足够例:例:总体均值标准差与总体均值标准差与单次测量值标准差单次测量值标准差的关系的关系 有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的关系关系52第52页,本讲稿共79页(二)平均值的置信区间(1)由单次测量结果估计的置信区间(2)由多次测量的样本平均值估计的置信区间(3)由少量测定结果均值估计的置信区间 53第53页,本讲稿共79页 置信度置信度置信度置信度:区间概率区间概率区间概率区间概率,置信水平或把握程度置信水平或把握程度置信水平或把握程度置信水平或把握程度P P
39、 置信限:置信限:置信限:置信限:平均值的置信区间:平均值的置信区间:平均值的置信区间:平均值的置信区间:一定置信度下,以测量结果的均值为中心,包括总体均值的可信范围。一定置信度下,以测量结果的均值为中心,包括总体均值的可信范围。一定置信度下,以测量结果的均值为中心,包括总体均值的可信范围。一定置信度下,以测量结果的均值为中心,包括总体均值的可信范围。单侧检验和双侧检验单侧检验和双侧检验单侧检验和双侧检验单侧检验和双侧检验n n单侧单侧大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围n n双侧双侧同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围结论结论:置信度越高,置信区间越大,估
40、计区间包含真值的可能性置信度越高,置信区间越大,估计区间包含真值的可能性置信度越高,置信区间越大,估计区间包含真值的可能性置信度越高,置信区间越大,估计区间包含真值的可能性 置信区间置信区间置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度说明估计的把握程度说明估计的把握程度 54第54页,本讲稿共79页练习练习练习练习例例1:解:如何理解55第55页,本讲稿共79页练习练习练习练习例例2:对某未知试样中对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定,的百分含量进行测定,4次结果次结果 为为47.64%,47.
41、69%,47.52%,47.55%,计算置信度,计算置信度 为为90%,95%和和99%时的总体均值时的总体均值的置信区间的置信区间.解:解:56第56页,本讲稿共79页例例3 用8-羟基喹啉法测定Al含量,9次测定的标准偏差为0.042%,平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大?解:解:1.P=0.95;=1-P=0.05;f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306 57第57页,本讲稿共79页2.P=0.99;=0.01;t0.01,8=3.355 答答:总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%;在10.7410.84%间的概率为99%。58第
42、58页,本讲稿共79页例例4 4、测定试样中氯的含量测定试样中氯的含量W(Cl),W(Cl),四次重复测定四次重复测定值为值为0.4764,0.4769,0.4752,0.47550.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信。求置信度为度为95%95%时时,氯平均含量的置信区间。氯平均含量的置信区间。解:解:可算出 =0.4760,S=0.008 查表2-3 t0.05,3=3.18=0.47603.18 =0.47600.0013答:答:置信度为95%时,氯平均含量的置信区间为0.4747-0.4790。59第59页,本讲稿共79页四、分析数据的显著性检验问题:问题:n n
43、样本测量的平均值样本测量的平均值 与标准值或真值不一样与标准值或真值不一样 。n n两组测量的平均值两组测量的平均值 不一致。不一致。原因:原因:系统误差或偶然误差系统误差或偶然误差处理方法:处理方法:(一)(一)F F检验法检验法(二)(二)t t检验法检验法 60第60页,本讲稿共79页(一)F检验法 -精密度显著性检验精密度显著性检验 统计量 F 的定义:两组数据方差的比值 61第61页,本讲稿共79页练习练习练习练习例例例例1 1:在吸光光度分析中,用一台旧仪器测定溶液的吸光在吸光光度分析中,用一台旧仪器测定溶液的吸光在吸光光度分析中,用一台旧仪器测定溶液的吸光在吸光光度分析中,用一台
44、旧仪器测定溶液的吸光 度度度度6 6次,得标准偏差次,得标准偏差次,得标准偏差次,得标准偏差s s1 1=0.055=0.055;用性能稍好的新仪器;用性能稍好的新仪器;用性能稍好的新仪器;用性能稍好的新仪器 测定测定测定测定4 4次,得到标准偏差次,得到标准偏差次,得到标准偏差次,得到标准偏差s s2 2=0.022=0.022。试问新仪器的精。试问新仪器的精。试问新仪器的精。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器(置信度为密度是否显著地优于旧仪器(置信度为密度是否显著地优于旧仪器(置信度为密度是否显著地优于旧仪器(置信度为9595)?)?)?)?解:解:解:解:62第62页,本讲稿共79
45、页练习练习练习练习例例例例 2 2 2 2:采采 用用 不不 同同 方方 法法 分分 析析 某某 种种 试试 样样,用用 第第 一一 种种 方方 法法 测测 定定采采 用用 不不 同同 方方 法法 分分 析析 某某 种种 试试 样样,用用 第第 一一 种种 方方 法法 测测 定定 1 1 1 11 1 1 1次次,得得 标标 准准 偏偏 差差次次,得得 标标 准准 偏偏 差差s s s s1 1 1 1=0 0.2 21 1%=0 0.2 21 1%;第第 二二 种种 方方 法法 测测 定定;第第 二二 种种 方方 法法 测测 定定 9 9 9 9次次次次 得得 到到 标标 准准 偏偏 差差得
46、得 到到 标标 准准 偏偏 差差s s s s2 2 2 2=0 0.6 60 0%=0 0.6 60 0%。试试 判判 断断 两两 方方 法法 的的 精精 密密 度度 间间。试试 判判 断断 两两 方方 法法 的的 精精 密密 度度 间间 是否存在显著差异?(是否存在显著差异?(是否存在显著差异?(是否存在显著差异?(P=90%P=90%P=90%P=90%)解:63第63页,本讲稿共79页(二)t检验法1平均值与标准值比较平均值与标准值比较已知真值的已知真值的t检验检验(准确度显著性检验)64第64页,本讲稿共79页练习练习练习练习例例例例3 3:采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量采
47、用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量(标准值为标准值为 10.7910.79),),得到以下得到以下9 9个分析结果,个分析结果,10.74%10.74%,10.77%10.77%,10.77%10.77%,10.77%10.77%,10.81%10.81%,10.82%10.82%,10.73%10.73%,10.86%10.86%,10.81%10.81%。试问采用新方法后,是否。试问采用新方法后,是否 引起系统误差?(引起系统误差?(P=95%P=95%)(查表)(查表2-22-2)解:65第65页,本讲稿共79页续前续前续前续前2 2两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较两组样本平
48、均值的比较两组样本平均值的比较未知真值的未知真值的未知真值的未知真值的t t检验检验检验检验 (系统误差显著性检验)(系统误差显著性检验)66第66页,本讲稿共79页续前续前续前续前67第67页,本讲稿共79页练习练习练习练习例例4:用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26%1.25%1.22%第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法是否存在显著性差异(置信度(置信度90%90%)?)?解:68第68页,本讲稿共79页续前续前续前续前69第69页,本讲稿共79页(三)使用显著性检验的几点注意事项(三)使用显著性检验的几点注意事项1、先进行偶然误差检验,再进行系
49、统误差检验。、先进行偶然误差检验,再进行系统误差检验。2、单侧与双侧检验。、单侧与双侧检验。3 3、置信水平和显著性水平的选择。、置信水平和显著性水平的选择。、置信水平和显著性水平的选择。、置信水平和显著性水平的选择。70第70页,本讲稿共79页 根据测定次数和要求的置信度,如90%,查表 25,判断是否舍弃。五、可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断(一)可疑数据(一)可疑数据(一)可疑数据(一)可疑数据 (二)(二)(二)(二)Q Q Q Q检验法步骤检验法步骤:数据排列 X1 X2 Xn 求极差 Xn X1 求可
50、疑数据与相邻数据之差 Xn X1 或 X2 X 计算:71第71页,本讲稿共79页 表表2-1 不同置信度下,舍弃可疑数据的不同置信度下,舍弃可疑数据的Q值表值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 6 0.56 0.64 0.73 将将Q Q与与Q QX X (如(如 Q Q9090 )相比,)相比,若若Q Q=Q QX X 舍弃该数据舍弃该数据,(过失误差造成)(过失误差造成)若若Q Q=T表表,弃去可疑值,反之保留。,弃去可疑值,反之保留。74第74页,本讲稿共79页例题:例题:例题:例题:某实验室分析同一样品,平行测定次