第五章 核磁共振优秀PPT.ppt

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1、第五章 核磁共振第一页，本课件共有75页 第一节第一节 概述概述 NMRNMR现现象象是是19461946年年由由BlochBloch及及PurcellPurcell等等人人发发现现的的(获获19521952年年诺诺贝贝尔尔物物理理奖奖)。用用一一定定频频率率电电磁磁波波对对样样品品进进行行照照射射，就就可可使使特特定定结结构构环环境境中中的的原原子子核核实实现现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMRNMR谱。谱。谱谱上上的的共共振振信信号号位位置置反反映映样样品品分分子子的的局局部部结结构构（例例如如官官

2、能能团团，分分子子构构象象等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。目目前前常常用用的的磁磁场场强强度度下下测测量量NMRNMR所所需需照照射射电电磁磁波波落落在在射射频频区区(60-(60-600MHz)600MHz)。脉脉冲冲傅傅里里叶叶变变换换NMRNMR仪仪的的问问世世，极极大大得得推推动动了了NMRNMR技技术术，特特别别是是使使1313C C，1515N N，2929SiSi等等核核磁磁共共振振及及固固体体NMRNMR得得以以广广泛泛应应用用。发发明明者者R.R.R.R.Ernst Ernst 曾曾获获1991199

3、1年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。2第二页，本课件共有75页 第一节第一节 概述概述 在在过过去去10 10 年年中中，NMRNMR谱谱在在研研究究溶溶液液及及固固体体状状态态的的材材料料结结构构中中取取得得了了巨巨大大的的进展。进展。高高分分辨辨率率固固体体NMRNMR技技术术综综合合利利用用魔魔角角旋旋转转、交交叉叉极极化化、偶偶极极去去偶偶等等措措施施，再再加加上上适适当当的的脉脉冲冲程程序序已已经经可可以以方方便便地地用用来来研研究究固固体体材材料料的的化化学学组组成成、形形态态、构型、构象及动力学。构型、构象及动力学。NMRNMR成像技术可以直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。成像

4、技术可以直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。NMRNMR谱谱是是由由具具有有磁磁矩矩的的原原子子核核，受受电电磁磁波波辐辐射射而而发发生生跃跃迁迁所所形形成成的的吸吸收收光光谱谱。电电子子能能自自旋旋，质质子子也也能能自自旋旋，原原子子的的质质量量数数为为奇奇数数的的原原子子核核，如如1 1H H、1313C C、1919F F、3131P P等等，由由于于核核中中质质子子的的自自旋旋而而在在沿沿着着核核轴轴方方向向产产生生磁磁矩矩，因因此此可可以以发发生生核核磁磁共共振振。而而1212C C、1616O O、3232S S等等原原子子核核不不具具有有磁磁性性，故故不不发发生生核核磁磁共共振

5、振。常常见见的的是是1 1H H NMRNMR谱谱和和1313C C NMRNMR。3第三页，本课件共有75页 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 在在强强磁磁场场的的激激励励下下，一一些些具具有有某某些些磁磁性性的的原原子子核核的的能能量量可可以以裂裂分分为为2 2个或个或2 2个以上的能级。个以上的能级。外外加加一一个个能能量量，使使其其恰恰等等于于裂裂分分后后相相邻邻2 2个个能能级级之之差差，该该核核就就可可能能吸吸收收能能量量，从从低低能能态态跃跃迁迁至至高高能能态态，而而所所吸吸收收能能量量的的数数量量级级相相当当于于频频率率范范围围为为0.10.1至至100MHz100MHz的

6、的电电磁磁波波(属属于于无无线线电电范范范范畴畴，或或简称射频简称射频)。所谓所谓NMRNMR，就是研究磁性原子核对射频能的吸收。，就是研究磁性原子核对射频能的吸收。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 4第四页，本课件共有75页 2.1原子核的自旋原子核的自旋由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。物理学的研由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数自旋量子数I表征表征(表表5-1)。质量数质量数原子序数原子序数自

7、旋量子数自旋量子数I偶数偶数偶数偶数0偶数偶数奇数奇数1，2，3，奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/2，3/2，5/2表表5-1各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 5第五页，本课件共有75页 自自旋旋量量子子数数等等于于零零的的原原子子核核有有1616O O、1212C C、3232S S、2828SiSi等等，这这些些原原子子核核没没有有自自旋旋现现象象，因因而而没没有有磁磁矩矩，不不产产生生共共振振吸吸收收谱谱，故故不不能能用用核核磁共振来研究。磁共振来研究。自旋量子数大于或等于自旋量子数大于或等于1 1的原子核：的原子核：I=3/

8、2：11B、35C1、79Br、81Br等等I=5/2：17O、127I；I=1：2H、14N等。等。这这类类原原子子核核核核电电荷荷分分布布是是一一个个椭椭圆圆体体，电电荷荷分分布布不不均均匀匀。它它们们的的共共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 6第六页，本课件共有75页 自自旋旋量量子子数数I I 等等于于1/21/2的的原原子子核核有有1H、19F、31P、13C等等。这这些些核核可可当当作作一一个个电电荷荷均均匀匀分分布布的的球球体体，可可自自旋旋，有有

9、磁磁矩矩形形成成，特特别别适适用用于于NMRNMR实实验验。尤尤其其是是氢氢核核（质质子子），不不但但易易于于测测定定，而而且且它它又又是是组组成成有有机机化化合合物物的的主主要要元元素素之之一一，有有机机分分析析中中，主主要要是是1H、13C核磁共振谱的测定。核磁共振谱的测定。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 7第七页，本课件共有75页 当当氢氢核核围围绕绕着着它它的的自自旋旋轴轴转转动动时时就就产产生生磁磁场场。由由于于氢氢核核带带正正电电荷荷；转转动动时时产产生生的的磁磁场场方方向向可可由由右右手手螺螺旋旋定定则则确确定定(图图5-1(a)5-1(a)，（b b）)。（

10、a）自旋的氢核）自旋的氢核（b）右手定则）右手定则图图5-1氢核自旋产生的磁场氢核自旋产生的磁场第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 8第八页，本课件共有75页 如果将氢核置于外加磁场如果将氢核置于外加磁场H H0 0中，则它对于外加磁场可以有中，则它对于外加磁场可以有(2(2I I+1)+1)种取向。种取向。由于氢核的由于氢核的I I=1/2=1/2，因此它只能有两种取向：一种与外磁场平行，能量较低，因此它只能有两种取向：一种与外磁场平行，能量较低，以磁量子数以磁量子数m=+1/2m=+1/2表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，

11、以m=-1/2m=-1/2表征。表征。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 9第九页，本课件共有75页 在在低低能能态态(或或高高能能态态)的的氢氢核核中中，如如果果有有些些氢氢核核的的磁磁场场与与外外磁磁场场不不完完全全平平行行，外外磁磁场场就就要要使使它它取取向向于于外外磁磁场场的的方方向向。也也就就是是说说，当当具具有有磁磁矩矩的的核核置置于于外外磁磁场场中中，它它在在外外磁磁场场的的作作用用下下，核核自自旋旋产产生生的的磁磁场场与与外外磁磁场场发发生生相相互互作作用用，因因而而原原子子核核的的运运动动状状态态除除了了自自旋旋外外，还还要要附附加加一一个个以以外外磁磁场场方

12、方向向为为轴轴线线的的回回旋旋，它它一一面面自自旋旋，一一面面团团绕绕着着磁磁场场方方向向发发生生回回旋旋，这这 种种 回回 旋旋 运运 动动 称称 进进 动动(Precession)(Precession)或或拉拉 摩摩 尔尔 进进 动动(Larmor(Larmor Precession)Precession)。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 10第十页，本课件共有75页 自自旋旋核核的的角角速速度度 0 0，进进动动频频率率 0 0与与外外加加磁磁场场强强度度H H0 0的的关关系系可可用用拉拉尔尔公式

13、表示：公式表示：（5-1）式式中中 是是各各种种核核的的特特征征常常数数，称称磁磁旋旋比比，各各种种核核有有它它的的固固定定位位值。值。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 11第十一页，本课件共有75页 m m=-1/2-1/2 的的取取向向由由于于与与外外磁磁场场方方向向相相反反，能能量量较较 m m=+1/2+1/2者者为为高，其能量差高，其能量差 E E 等于：等于：由于由于I=1/2，故，故（5-2）（5-3）式中式中 为自旋核产生的磁矩。为自旋核产生的磁矩。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 12第十二页，本课件共有75页 在在外外磁磁场场作作用用下下

14、，自自旋旋核核能能级级的的裂裂分分可可用用图图5-35-3示示意意。由由图图可可见见，当当磁磁场场不不存存在在时时，I I =1/2=1/2的的原原子子核核对对两两种种可可能能的的磁磁量量子子数数并并不不优优先先选选择择任任何何一一个个，此此时时具具有有简简并并的的能能级级；若若置置于于外外加加磁磁场场中中，则则能能级级发发生生裂裂分分，其其能能量量差差与与核核磁磁矩矩 有有关关(由由核核的的性性质质决决定定)，也也和和外外磁磁场场强强度度有有关关 式式(5-3)(5-3)。因因此此在在磁磁场场中中，一一个个核核要要从从低低能能态态向向高高能能态态跃跃迁迁，就就必必须须吸吸收收2 2 H H0

15、 0的的能能量量。换换言言之之，核核吸吸收收2 2 H H0 0的的能能量量后后，便便产产生生共共振振，此此时时核核由由m m=+1/2+1/2的的取取向向跃跃迁迁至至m=-1/2m=-1/2的取向。的取向。图图5-3 5-3 在外磁场作用下，在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意核自旋能级的裂分示意图图第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 13第十三页，本课件共有75页 所所以以，与与吸吸收收光光谱谱相相似似，为为了了产产生生共共振振，可可以以用用具具有有一一定定能能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，（5-4）进进动动核核便便

16、与与辐辐射射光光子子相相互互作作用用(共共振振)，体体系系吸吸收收能能量量，核核由由低低能能态态跃跃迁迁至至高高能能态态。式式(5-4)中中0=光光子子频频率率=进进动动频频率率。如如果果与与外外磁磁场场垂垂直直方方向向，放放置置一一个个射射频频振振荡荡线线圈圈，产产生生射射电电频频率率的的电电磁磁波波，使使之之照照射射原原子子核核，当当磁磁场场强强度度为为某某一一数数值值时时，核核进进动动频频率率与与振振荡荡器器所所产产生生的的旋旋转转磁磁场场频频率率相相等等，则则原原子子核核与与电电磁磁波波发发生生共共振振，此此时时将将吸吸收收电电磁磁波波的的能能量量而而使使核核跃跃迁迁到到较较高高能能态

17、态(m=-1/2)，如图，如图5-4所示。所示。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 14第十四页，本课件共有75页 较高能态较高能态(m=-1/2)图图5-4在外加磁场中电磁辐射在外加磁场中电磁辐射(射频射频)与进动核的相互作用与进动核的相互作用第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 15第十五页，本课件共有75页 改写式改写式(5-1)可得，可得，（5-5）式式(5-5)(5-5)或或式式(5-1)(5-1)是是发发生生核核磁磁共共振振时时的的条条件件，即即发发生生共共振振时时射射电电频率频率0 0与磁场强度与磁场强度H H0 0之间的关系。之间的关系。第二节第二

18、节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 16第十六页，本课件共有75页 讨论：讨论：（1 1）对对于于不不同同的的原原子子核核，由由于于 (磁磁旋旋比比)不不同同，发发生生共共振振的的条条件件不不同同，即即发发生生共共振振时时的的0 0与与H H0 0相相对对值值不不同同。即即在在相相同同的的磁磁场场中中，不不同同原原子子核核发发生生共共振振时时的的频频率率各各不不相相同同，根根据据这这一一点点可可以以鉴鉴别别各各种种元元素素及及同同位素。位素。例例如如用用核核磁磁共共振振方方法法测测定定重重水水中中的的H H2 2O O的的含含量量，D D2 2O O和和H H2 2O O的的化化学学性性

19、质质十十分分相相似似，但但两两者者的的核核磁磁共共振振频频率率却却相相差差极极大大。因因此此核核磁磁共共振振法法是一种十分敏感而准确的方法。是一种十分敏感而准确的方法。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 17第十七页，本课件共有75页 （2 2）对对于于同同一一种种核核，值值一一定定。当当外外加加磁磁场场一一定定时时，共共振振频频率率也也一一定定；当当磁磁场场强强度度改改变变时时，共共振振频频率率也也随随着着改改变变。例例如如氢氢核核在在1.409T1.409T的的磁磁场场中中，共共振振频频率率为为60MHz60MHz，而而在在2.350T2.350T时时，共共振振频频率率为为

20、100MHz100MHz。即发生共振的频率即发生共振的频率 0 0与磁旋比与磁旋比 和外加磁场有关。和外加磁场有关。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 18第十八页，本课件共有75页 2.2弛豫弛豫 前已述及，当磁场不存在时，前已述及，当磁场不存在时，I=1/2的原子核对两种可能的磁量的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个（图子数并不优先选择任何一个（图5-35-3）。在这类核中，）。在这类核中，m等于等于+1/2及及-1/2的核的数目完全相等。在磁场中，核则倾向于具有的核的数目完全相等。在磁场中，核则倾向于具有m=+1/2，此，此种核的进动是与磁场定向有序排列的种核

21、的进动是与磁场定向有序排列的(图图4-2)，即如指南针在地球，即如指南针在地球磁场内定向排列的情况相似。所以，在有磁场存在下，磁场内定向排列的情况相似。所以，在有磁场存在下，m=+1/2比比m=-1/2的能态更为有利，然而核处于的能态更为有利，然而核处于m=+1/2的趋向，可被热运动所的趋向，可被热运动所破坏。破坏。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 19第十九页，本课件共有75页 饱和饱和 根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温(300K)及及l.409T强度强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之的磁场中，处于低

22、能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之十左右：十左右：因因此此,在在射射频频电电磁磁波波的的照照射射下下(尤尤其其在在强强照照射射下下)，氢氢核核吸吸收收能能量量发发生生跃跃迁迁，其其结结果果就就使使处处于于低低能能态态氢氢核核的的微微弱弱多多数数趋趋于于消消失失，能能量量的的净净吸吸收收逐逐渐渐减减少少，共共振振吸吸收收峰峰渐渐渐渐降降低低，甚甚至至消消失失，使吸收无法测量，这时发生使吸收无法测量，这时发生“饱和饱和”现象。现象。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 20第二十页，本课件共有75页 弛豫过程弛豫过程 但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳

23、定信但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量E E 是很小的，因而跃迁是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态，到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态，这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过弛豫过程程。弛豫过程有两种，即自旋晶格弛豫和自旋弛豫过程有两种，即自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫。自旋弛豫。(1)(1)自自旋旋晶晶格格弛弛豫豫：处处于于高高能能态态

24、的的氢氢核核，把把能能量量转转移移给给周周围围的的分分子子（固固体体为为晶晶格格，液液体体则则为为周周围围的的溶溶剂剂分分子子或或同同类类分分子子）变变成成热热运运动动，氢氢核核就就回回到低能态。对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称到低能态。对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称纵向弛豫纵向弛豫。第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 21第二十一页，本课件共有75页 第二节第二节 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 (2)(2)自旋自旋自旋弛豫：自旋弛豫：两两个个进进动动频频率率相相同同、进进动动取取向向不不同同的的磁磁性性核核，即即两两个个能能态态不不同同的的相

25、相同同核核，在在一一定定距距离离内内时时，它它们们互互相相交交换换能能量量，改改变变进动方向，这就是自旋进动方向，这就是自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。通通过过自自旋旋-自自旋旋弛弛豫豫，磁磁性性核核的的总总能能量量未未变变，因因而而又又称称横横向弛豫。向弛豫。自自旋旋-自自旋旋弛弛豫豫时时间间以以t t2 2表表示示，一一般般气气体体、液液体体的的t t2 2也也是是1s1s左左右右。固固体体及及高高粘粘度度试试样样中中由由于于各各个个核核的的相相互互位位置置比比较较固固定定，有有利利于于相相互互间间能能量量的的转转移移，故故t t2 2 极极小小。即即在在固固体体中中各各个个磁磁性性核核在在单单

26、位位时时间间内内迅迅速速往往返返于于高高能能态态与与低低能能态态之之间间。其其结结果果是是使使共共振振吸吸收收峰峰的的宽宽度度增增大大，分分辨辨率率降降低低。因因此此在在核核磁磁共共振振分分析析中中固固体体试试样样应应先配成溶液。先配成溶液。22第二十二页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 23第二十三页，本课件共有75页 5.3.1 5.3.1 质子的化学位移质子的化学位移假假如如氢氢核核 1 1H H 只只在在同同一一频频率率下下共共振振，那那么么核核磁磁共共振振对对结结构构分分析析就就毫无用处了。毫无用处了。在在分分子子中中，磁磁性性核核外外有有电电子子包包围围，

27、电电子子在在外外部部磁磁场场垂垂直直的的平平面面上上环环流流，会会产产生生与与外外部部磁磁场场方方向向相相反反的的感感应应磁磁场场。因因此此使使氢氢核核实实际际“感感受受”到到的的磁磁场场强强度度要要比比外外加加磁磁场场的的强强度度稍稍弱弱。为为了了发发生生核核磁磁共共振振，必必须须提提高高外外加加磁磁场场强强度度，去去抵抵消消电电子子远远动动产产生生的的对对抗抗磁磁场场的的作用，结果吸收峰就出现在在磁场强度较高的位置。作用，结果吸收峰就出现在在磁场强度较高的位置。化学位移是由核外电子化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。的屏蔽效应引起的。第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 24第二十四页

28、，本课件共有75页 屏蔽效应屏蔽效应核核外外电电子子对对H H核核产产生生的的这这种种作作用用，称称为为屏屏蔽蔽效效应应(如如果果产产生生磁磁场与外加磁场同向场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应称之为去屏蔽效应)。显显然然，核核外外电电子子云云密密度度越越大大，屏屏蔽蔽效效应应越越强强，要要发发生生共共振振吸吸收收就就势势必必增增加加外外加加磁磁场场强强度度，共共振振信信号号将将移移向向高高场场区区；否否则则共共振振信号将移向低场区。信号将移向低场区。式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 25第二十五页，本课件共有75页 图图5-6 5-6 甲醇（甲醇（CHC

29、H3 3-OH-OH）的核磁共振谱）的核磁共振谱第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 26第二十六页，本课件共有75页 化学位移化学位移 由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因而在由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因而在NMRNMR谱的不同谱的不同位置上出现吸收峰。但这种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的，难以位置上出现吸收峰。但这种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值，因而需要用一个标准来做对比，常用四甲基硅烷精确地测出其绝对值，因而需要用一个标准来做对比，常用四甲基硅烷(CH(CH3 3)4 4 SiSi作为标准物质，人为将其吸收峰出现

30、的位置定为零。某一质子吸收峰出现的位作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移，常以置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移，常以“”表示。表示。式中式中v vs s为样品吸收峰的频率，为样品吸收峰的频率，v vTMSTMS为四甲基硅烷吸收峰的频率。为四甲基硅烷吸收峰的频率。V V0 0 仪器的频率。仪器的频率。在各种化合物分子中，与同一类基团相连的质子，它们都有大致相同的化学位在各种化合物分子中，与同一类基团相连的质子，它们都有大致相同的化学位移移.第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振

31、氢谱 27第二十七页，本课件共有75页 化化学学位位移移是是分分析析分分子子中中各各类类氢氢原原子子所所处处位位置置的的重重要要依依据据。值值越越大大，表表示示屏屏蔽蔽作作用用越越小小，吸吸收收峰峰出出现现在在低低场场；值值越越小小，表表示屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。示屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 5.3.2 5.3.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素（1 1 1 1）诱导效应）诱导效应）诱导效应）诱导效应（2 2 2 2）各相异性效应）各相异性效应）各相异性效应）各相异性效应（3 3 3 3）范得华效应）范得华效应）范得华效应）范得华效应（

32、5 5 5 5）氢键去屏蔽效应）氢键去屏蔽效应）氢键去屏蔽效应）氢键去屏蔽效应28第二十八页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 1.1.取代基的诱导效应取代基的诱导效应 取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移，并且通取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这主要是电负性较高的基团或原子，使质过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这主要是电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低（去屏蔽），导致该质子的共振信号向低场移动（子周围的电子云密度降低（去屏蔽），导致该质子的共振信号向低场移动（值增大）。

33、取代基的电负性愈大，质子的值增大）。取代基的电负性愈大，质子的 值愈大。值愈大。分子式分子式分子式分子式CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3B Br rCHCH3 3I ICHCH4 4TMTMS S取取取取 代代代代 元元元元素素素素F FOOClClBrBrI IH HSiSi取取取取 代代代代 元元元元素素素素 电电电电 负负负负性性性性4.04.03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.81.8质质质质 子子子子 化化化化学位移学位移学位移学位移4.264.263.403.403.053.052.682.682.162.

34、160.230.230.00.029第二十九页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 CH3，=1.62.0；-CH2I，=3.03.5间隔键数增多，诱导效应减弱间隔键数增多，诱导效应减弱间隔键数增多，诱导效应减弱间隔键数增多，诱导效应减弱CH3Br(2.68ppm)CH3CH2Br(1.65ppm)CH3CH2CH2Br(1.04ppm)30第三十页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 2.各向异性效应各向异性效应 在在分分子子中中，质质子子与与某某一一官官能能团团的的空空间间关关系系，有有时时会会影影响响质质子子的的化化学学位位移移。这这种种效效应

35、应称称各各向向异异性性效效应应。各各向向异异性性效效应应是是通通过过空空间间而而起起作作用用的的，它它与与通通过过化化学学键键而而起起作作用用的的效效应应(例例如如上上述述电电负性对负性对C-H键及键及O-H键的作用键的作用)是不一样的。是不一样的。A.双键碳上的质子双键碳上的质子 双键碳上的质子位于双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使双磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子的共振信号移键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区向稍低的磁场区31第三十一页，本课件共有7

36、5页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 =9.410 =4.55.7 32第三十二页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 B.三键碳上的质子：三键碳上的质子：C苯环上的质子苯环上的质子:=1.73 =6 8.5 33第三十三页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 34第三十四页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 3.共轭效应共轭效应:电子云密度增加电子云密度增加磁屏蔽增加磁屏蔽增加35第三十五页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 4.4.氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应 除了以上讨论的影响质子位移的主

37、要因素之外，由于除了以上讨论的影响质子位移的主要因素之外，由于NMRNMR试试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。此外，温度、显。此外，温度、pHpH值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。36第三十六页，本课件共有75页 第三节第

38、三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 5.5.核的化学等价与化学不等价核的化学等价与化学不等价:分子内的一组分子内的一组(几个几个)氢氢,它们的化学环境相等它们的化学环境相等,化学位移也相等化学位移也相等,这组这组氢核称之为化学等价氢核氢核称之为化学等价氢核.a.快速旋转化学等价快速旋转化学等价:质子在单键快速旋转过程中质子在单键快速旋转过程中,位置可对映互换位置可对映互换时时,则为化学等价则为化学等价.如如:CH3I.CH3CH2OHb.对称化学等价对称化学等价:分子内存在对称因素分子内存在对称因素,通过对称操作通过对称操作,处在对称位置上的氢核处在对称位置上的氢核.为为化学等价化学等价.37第三

39、十七页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3环烷烃环烷烃0.21.52CH2ArCH2NR2CH2SC CHCH2C=OCH2=CH-CH31.73CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO224.70.5(1)5.5OHNH2NH4.65.9CR2=CH-R10.512RCOOH910RCHO68.5CHCl3(7.27)常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D38第三十八页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 分子中的氢由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱与相

40、分子中的氢由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱与相应的应的 值处出现不同的峰，各峰的面积与氢原子数成正比，借此值处出现不同的峰，各峰的面积与氢原子数成正比，借此可鉴别各峰的归属。但在高分辨的仪器上，可鉴别各峰的归属。但在高分辨的仪器上，每类氢核不总表现每类氢核不总表现为单峰，有时裂分为多重峰。裂分峰是由于分子内部邻近为单峰，有时裂分为多重峰。裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为互干扰作用称为自旋耦合自旋耦合，由自旋耦合引起的谱线增多现象称为，由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。自旋裂分。

41、自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分39第三十九页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 由自旋耦合引起的谱线增多现象称为由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分自旋裂分。裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的。扰引起的。邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋耦合。自旋耦合。40第四十页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 由自旋核在由自旋核在B0B0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH241第四

42、十一页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 BoCH3CH242第四十二页，本课件共有75页 第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 （n+1）规律）规律 某组环境相同的氢核，与某组环境相同的氢核，与n n个环境相同的氢核（或个环境相同的氢核（或I=1/2I=1/2的核）的核）偶合，则被裂分为偶合，则被裂分为(n+1)(n+1)条峰。条峰。43第四十三页，本课件共有75页第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 （1）当某基团上的氢有）当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为若这些相邻氢

43、核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个，另个，另一种为一种为n个，将裂分为（个，将裂分为（n+1)(n+1)个峰个峰;（2）自旋裂分峰的强度比基本上为二项式各项系数之比）自旋裂分峰的强度比基本上为二项式各项系数之比.（3）一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离即为偶）一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离即为偶合常数。合常数。（4）磁全同核之间没有自旋裂分现象，其吸收峰为）磁全同核之间没有自旋裂分现象，其吸收峰为单一峰，如：单一峰，如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等等.峰面积与同类质子数成正比，仅峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例

44、能确定各类质子之间的相对比例44第四十四页，本课件共有75页第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 裂分峰的相对强度比近似为裂分峰的相对强度比近似为（a+b）n展开式的系数比展开式的系数比45第四十五页，本课件共有75页第四节第四节 谱图的解析与应用谱图的解析与应用 核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息：核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息：（1 1）峰的数目：）峰的数目：多少种多少种（2 2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：多少个多少个（3 3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境每类质子所处的化学环境（4 4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数相邻碳原子上质子数（5 5

45、）偶合常数）偶合常数(J J)：确定化合物构型确定化合物构型46第四十六页，本课件共有75页谱图解析的步骤第四节第四节 谱图的解析与应用谱图的解析与应用 (1)(1)检检查查谱谱图图是是否否规规则则：四四甲甲基基硅硅烷烷的的信信号号应应在在零零点点，基基线平直，积分曲线在没有信号的地方也应平直。线平直，积分曲线在没有信号的地方也应平直。(2)(2)从从积积分分曲曲线线，算算出出各各组组信信号号的的相相对对面面积积，再再参参考考分分子子式式中中氢氢原原子子数数目目，来来决决定定各各组组峰峰代代表表的的质质子子数数目目。也也可可用用可可靠靠的的甲甲基基信信号号或或孤孤立立的的次次甲甲基基信信号号为

46、为标标准准计计算各组峰代表的质子数。算各组峰代表的质子数。47第四十七页，本课件共有75页(3)3)从从各各组组峰峰的的化化学学位位移移，偶偶合合常常数数及及峰峰型型，根根据据它它们们与与化化学学结结构构的的关关系系，推推出出可可能能的的结结构构单单元元。可可先先解解析析一一些些特特征征的的强强峰峰、单单峰峰，如如CHCH3 3OO，CHCH3 3NN，CHCH3 3-C=CC=C等等，识识别别低低场场的的信信号号，醛醛基基、羧羧基基、烯烯醇醇、磺磺酸酸基基质质子子均均在在9 91616ppmppm之之间间，再再考考虑虑其其它它偶偶合合峰，推导集团的相互关系。峰，推导集团的相互关系。(4)4)

47、识识别别谱谱图图中中的的一一级级裂裂分分谱谱，读读出出J J值值，验验证证J J值值是是否合理。否合理。第四节第四节 谱图的解析与应用谱图的解析与应用 48第四十八页，本课件共有75页第四节第四节 谱图的解析与应用谱图的解析与应用 (5)5)结结合合元元素素分分析析、红红外外光光谱谱、紫紫外外光光谱谱、质质谱谱、1313C C核磁共振谱和化学分析核磁共振谱和化学分析的数据推导化合物的结构。的数据推导化合物的结构。(6)6)仔细核对个组信号的化学位移和偶合常数与推定的仔细核对个组信号的化学位移和偶合常数与推定的结构是否相符，必要时，找出类似化合物的共振谱结构是否相符，必要时，找出类似化合物的共振

48、谱进行比较，进行比较，进而确定化合物的结构式进而确定化合物的结构式 。49第四十九页，本课件共有75页第四节第四节 谱图的解析与应用谱图的解析与应用 50第五十页，本课件共有75页第四节第四节 谱图的解析与应用谱图的解析与应用 例例1.1.图图5-85-8是是化化合合物物C C5 5H H1010O O2 2的的核核磁磁共共振振谱谱，试试根根据据此此图图谱谱鉴鉴定定它是什么化合物。它是什么化合物。U=1 U=1 图图5-8 C5-8 C5 5H H1010O O2 2的核磁共振谱的核磁共振谱51第五十一页，本课件共有75页第四节第四节 谱图的解析与应用谱图的解析与应用 解：从积分线可见，自左到

49、右峰的相对面积为解：从积分线可见，自左到右峰的相对面积为32233223。在在 =3.6 3.6（3 3）处处的的单单峰峰是是一一个个孤孤立立的的甲甲基基，查查阅阅化化学学位位移移表表有有可可能是能是CH3O-CO-基团。基团。不是不是 CH3-COO-基团基团=2.1=2.1。根根据据经经验验式式和和其其余余质质子子的的223223的的分分布布情情况况，表表示示分分子子中中可可能能有一个正丙基。所以结构式可能为丁酸甲酯有一个正丙基。所以结构式可能为丁酸甲酯:CH3O-CO-CH2-CH2-CH352第五十二页，本课件共有75页第四节第四节 谱图的解析与应用谱图的解析与应用 其其余余三三组组峰

50、峰的的位位置置和和分分裂裂情情况况是是完完全全符符合合这这一一设设想想的的：=0.9 0.9 处处的的三三重重蜂蜂是是典典型型的的同同-CH-CH2 2-基基相相邻邻的的甲甲基基峰峰，由由化化学学位位移移数数据据 =2.2 2.2 处处的的三三重重峰峰是是同同羰羰基基相相邻邻的的CHCH2 2基基的的两两个个质质子子，另另一一个个CHCH2 2基基在在 =1.7 1.7 处处产产生生1212个个峰峰，这这是是由由于于受受两两边边的的CHCH2 2 及及CHCH3 3的偶合裂分所致（的偶合裂分所致（5 51 1）=6=6。53第五十三页，本课件共有75页第四节第四节 谱图的解析与应用谱图的解析与