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1、第四节 定性分析第一页，本课件共有12页一、简单离子的极谱波方程式一、简单离子的极谱波方程式这里讨论简单离子在滴汞电极上还原为这里讨论简单离子在滴汞电极上还原为这里讨论简单离子在滴汞电极上还原为这里讨论简单离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐金属并生成汞齐金属并生成汞齐金属并生成汞齐假定电极反应是可逆的，迁移电流已经假定电极反应是可逆的，迁移电流已经假定电极反应是可逆的，迁移电流已经假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除，则滴汞电极电位为消除，则滴汞电极电位为消除，则滴汞电极电位为消除，则滴汞电极电位为:第二页，本课件共有12页这里这里rs ra分别为活度系数、分别为活度系数、Mn+0为金属离
2、子在电极表面的浓度，为金属离子在电极表面的浓度，M(Hg)0为金属在汞齐中的浓度。为金属在汞齐中的浓度。根据扩散电流方程式可得：根据扩散电流方程式可得：第三页，本课件共有12页在末达到极限扩散电流以前，扩散电流为在末达到极限扩散电流以前，扩散电流为这里这里这里这里i id d极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流 i id d 某一电压下扩散电流（未达到极限某一电压下扩散电流（未达到极限某一电压下扩散电流（未达到极限某一电压下扩散电流（未达到极限 电流以前）电流以前）电流以前）电流以前）第四页，本课件共有12页受溶液中离子扩散速度影响受溶液中离子扩散速度影响汞齐扩散速度影响汞齐扩散速
3、度影响第五页，本课件共有12页第六页，本课件共有12页当当 时时称为半波电位。称为半波电位。称为半波电位。称为半波电位。此时，此时，此时，此时，还原波极谱方程式为：还原波极谱方程式为：还原波极谱方程式为：还原波极谱方程式为：第七页，本课件共有12页氧化波极谱方程式为：氧化波极谱方程式为：氧化波极谱方程式为：氧化波极谱方程式为：二二二二.半波电位半波电位半波电位半波电位 所谓半波电位，就是当电流等于扩散所谓半波电位，就是当电流等于扩散所谓半波电位，就是当电流等于扩散所谓半波电位，就是当电流等于扩散电流的一半时的电位，在一定组份和浓度电流的一半时的电位，在一定组份和浓度电流的一半时的电位，在一定组
4、份和浓度电流的一半时的电位，在一定组份和浓度的底液中，任一物质的可逆极谱波的半波的底液中，任一物质的可逆极谱波的半波的底液中，任一物质的可逆极谱波的半波的底液中，任一物质的可逆极谱波的半波电位是一个常数。不随该物质的浓度变化电位是一个常数。不随该物质的浓度变化电位是一个常数。不随该物质的浓度变化电位是一个常数。不随该物质的浓度变化而变化。而变化。而变化。而变化。第八页，本课件共有12页1.1.由离子种类决定，而与离子浓度无关。由离子种类决定，而与离子浓度无关。由离子种类决定，而与离子浓度无关。由离子种类决定，而与离子浓度无关。2.2.与温度与温度与温度与温度T T有关，升高有关，升高有关，升高
5、有关，升高1 1度时，度时，度时，度时，向负方向负方向负方向负方 向增加向增加向增加向增加1 1mVmV，即减少，即减少，即减少，即减少1 1mVmV。3.3.r r（活度系数）：与底液组成有关。（活度系数）：与底液组成有关。（活度系数）：与底液组成有关。（活度系数）：与底液组成有关。4.4.第九页，本课件共有12页 与仪器的结构及性能无关与仪器的结构及性能无关与仪器的结构及性能无关与仪器的结构及性能无关当实验条件一定时（如当实验条件一定时（如当实验条件一定时（如当实验条件一定时（如T T，组成）组成）组成）组成）只是只是只是只是与离子种类有关。与离子种类有关。与离子种类有关。与离子种类有关。
6、(决定离子种类决定离子种类决定离子种类决定离子种类)D Ds s：离子在两相中扩散系数：离子在两相中扩散系数：离子在两相中扩散系数：离子在两相中扩散系数D Da a：汞齐在两相中扩散系数：汞齐在两相中扩散系数：汞齐在两相中扩散系数：汞齐在两相中扩散系数D Ds s、D Da a与溶液粘度，底液组成有关。与溶液粘度，底液组成有关。与溶液粘度，底液组成有关。与溶液粘度，底液组成有关。第十页，本课件共有12页将将将将 对对对对 作图将得到一条直作图将得到一条直作图将得到一条直作图将得到一条直线，其斜率为线，其斜率为线，其斜率为线，其斜率为 而对数项为零时而对数项为零时而对数项为零时而对数项为零时的电
7、位即为的电位即为的电位即为的电位即为三三三三.半波电位的测量半波电位的测量半波电位的测量半波电位的测量2525 时时时时第十一页，本课件共有12页上述对数曲线可以准确测量上述对数曲线可以准确测量上述对数曲线可以准确测量上述对数曲线可以准确测量另外该对数曲线可用来判别极谱波的可逆另外该对数曲线可用来判别极谱波的可逆另外该对数曲线可用来判别极谱波的可逆另外该对数曲线可用来判别极谱波的可逆性，即当对数曲线不为直线或其斜率不等性，即当对数曲线不为直线或其斜率不等性，即当对数曲线不为直线或其斜率不等性，即当对数曲线不为直线或其斜率不等于于于于0.05916/0.05916/n n（2525），说明上面可逆极谱），说明上面可逆极谱），说明上面可逆极谱），说明上面可逆极谱波的方程式已不能适用。故可认为是不可波的方程式已不能适用。故可认为是不可波的方程式已不能适用。故可认为是不可波的方程式已不能适用。故可认为是不可逆波。反之为可逆波。逆波。反之为可逆波。逆波。反之为可逆波。逆波。反之为可逆波。第十二页，本课件共有12页