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1、LOGO第二章第二章化工生产过程化工生产过程分析与组织分析与组织核心核心化学化学反应反应G；Kp化学化学热力学热力学可能性可能性E；k化学化学动力学动力学可行性可行性顺利实现顺利实现化工化工生产生产化工生产过程分析化工生产过程分析第二节第二节 化工生产过程热力学分析化工生产过程热力学分析热力学分析的任务热力学分析的任务:判别化学反应能否进行和进行的方向。判别化学反应能否进行和进行的方向。2、反应限度：、反应限度：通过化学反应过程热效应的计算确定适通过化学反应过程热效应的计算确定适宜的反应条件。宜的反应条件。通过化学平衡的原理和平衡常数的计算通过化学平衡的原理和平衡常数的计算确定化学反应过程进行
2、的最大限度。确定化学反应过程进行的最大限度。1、反应方向：、反应方向：3、反应热：、反应热：反应方向：反应方向：热力学分析热力学分析反应方向反应方向热力学分析的依据热力学分析的依据:热力学第二定率热力学第二定率判据：吉布斯函数（吉布斯自由能）判据：吉布斯函数（吉布斯自由能）rGm0rGm=0化学反应自发进行化学反应自发进行化学反应达到平衡状态化学反应达到平衡状态化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行（逆向自发进行）（逆向自发进行）热力学分析热力学分析反应限度反应限度bB+dDgG+rR对于理想气体在恒温恒压下反应：对于理想气体在恒温恒压下反应：当反应达到平衡状态时：当反应达到平衡状态时：Pi
3、-组分组分i i的分压的分压Po=101.3kPa101.3kPaKp为化学反应平衡常数，其值越大，说明反应达到平衡为化学反应平衡常数，其值越大，说明反应达到平衡时，体系中产物的量越大，原料的量越少。时，体系中产物的量越大，原料的量越少。热力学分析热力学分析反应限度反应限度反应难易程度：反应难易程度：当当rGm0时，时，Kp值很小；值很小；且且rGm越大越大，Kp值值越小越小，反应越，反应越难难自发进行自发进行反之，反之，用途：在对某一生产工艺分析中，可据此判断主、副用途：在对某一生产工艺分析中，可据此判断主、副反应的难易程度，从而确定适宜的工艺条件。反应的难易程度，从而确定适宜的工艺条件。产
4、物的平衡浓度产物的平衡浓度c产物产物*反应物的平衡转化率反应物的平衡转化率X*极限浓度极限浓度极限转化率极限转化率热力学分析热力学分析反应限度反应限度反应限度反应限度当当rGm0时，时，Kp值很小；值很小；且且Kp值值越小越小，反应进行的限度越小。，反应进行的限度越小。反之，反之，化学平衡化学平衡同理，同理，定定性性定定量量温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响根据恒压方程式：根据恒压方程式：若若H0，即吸热反应，即吸热反应，则则0说明说明Kp 值随值随T的升高而增大；的升高而增大；热力学分析热力学分析化学平衡及平衡移动化学平衡及平衡移动若若H 0，即放热反应，即放热反应，则则 0说明说明K
5、p 值随值随T的升高而减小；的升高而减小；热力学分析热力学分析化学平衡及平衡移动化学平衡及平衡移动压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响yi-i组分的摩尔分率组分的摩尔分率当当n0时，时，当当n0时，时，当当n=0时，时，bB+dDgG+rRn=g+r-(b+d)Ky与压力无关与压力无关P，Ky（平衡向生成物的方向移动）（平衡向生成物的方向移动）P，Ky （平衡向反应物的方向移动）（平衡向反应物的方向移动）例：例：N23H22NH3n-2-2对于对于n0（分子数减少的反应），增加体系（分子数减少的反应），增加体系总总P，将有利于平衡向生成物的方向移动。，将有利于平衡向生成物的方向移动。Kp与
6、与P无关，无关，P，Ky（)热力学分析热力学分析化学平衡及平衡移动化学平衡及平衡移动例：例：C2H5OHC2H4H2On1 1对于对于n 0（分子数（分子数 增大的反应），增加体增大的反应），增加体系总系总P，将有利于平衡向反应物的方向移动。，将有利于平衡向反应物的方向移动。Kp与与P无关，无关，P，Ky （)热力学分析热力学分析化学平衡及平衡移动化学平衡及平衡移动bB+dDgG+rRv增加反应物浓度或减小生成物浓度，化学平增加反应物浓度或减小生成物浓度，化学平衡向正反应方向移动。衡向正反应方向移动。v增加生成物浓度或减小反应物浓度，化学平增加生成物浓度或减小反应物浓度，化学平衡向逆反应方向移
7、动。衡向逆反应方向移动。热力学分析热力学分析化学平衡及平衡移动化学平衡及平衡移动反应物浓度对化学平衡的影响反应物浓度对化学平衡的影响化学反应速率：化学反应速率：单位时间内某一种反应物或生成物单位时间内某一种反应物或生成物浓度的改变量浓度的改变量bB+dDgG+rR第三节第三节 化工生产过程动力学分析化工生产过程动力学分析化学反应速率方程化学反应速率方程基元反应基元反应非基元反应非基元反应动力学分析的任务动力学分析的任务:化学反应达到限度所需要的化学反应达到限度所需要的时间时间阿伦尼乌斯经验公式阿伦尼乌斯经验公式（1）温度）温度T对反应速率对反应速率r的影响的影响v近似的认为，温度每上升近似的认
8、为，温度每上升1010，反应速率大约要，反应速率大约要变为原来的变为原来的2 24 4倍。倍。（范特霍夫规则）（范特霍夫规则）v一般地，温度升高，反应速率增大。且，高温对一般地，温度升高，反应速率增大。且，高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利。利。（阿伦尼乌斯经验公式：（阿伦尼乌斯经验公式：第三节第三节 化工生产过程动力学分析化工生产过程动力学分析）rTrTrTrTrT常见的常见的5类反应类反应的反应速率随温的反应速率随温度的变化情况。度的变化情况。第三节第三节 化工生产过程动力学分析化工生产过程动力学分析第三节第三节 化工生产过程动力学
9、分析化工生产过程动力学分析（2）催化剂对反应速率）催化剂对反应速率r的影响的影响未加未加cat加入加入catADDCABE非催化非催化E催化催化=E1+E2+E3EE非催化非催化E催化催化催化剂催化剂能能改变反应路径，改变反应路径，降低反应的活化能，加快反应降低反应的活化能，加快反应速度。速度。E，k,例：例：2HIH2+I2经测定：经测定：E非催化非催化=184.23kJ/mol E催化催化=104.68kJ/mol EE非催化非催化E催化催化 79.55kJ/mol设设T=573K，根据阿伦根据阿伦尼乌斯方程：尼乌斯方程：第三节第三节 化工生产过程动力学分析化工生产过程动力学分析加入催化剂
10、后，反应速率明显提高！加入催化剂后，反应速率明显提高！（3）反应体系中各物质的浓度）反应体系中各物质的浓度C对反应速率对反应速率r的影响的影响反应初期：反应初期：C反应物反应物高，反应速率越快；高，反应速率越快；随着反应的进行，随着反应的进行，C反应物反应物，r；对于可逆反应，反应的推动力对于可逆反应，反应的推动力 C反应物反应物 C反应物反应物*（推动力越大，反应速率越大）（推动力越大，反应速率越大）不断从反应体系中移出生成物，提高不断从反应体系中移出生成物，提高C反应物反应物，有利于平衡向生成物的方向移动。有利于平衡向生成物的方向移动。结论结论第三节第三节 化工生产过程动力学分析化工生产过
11、程动力学分析（液相反应）（液相反应）（4）压力）压力P对反应速率对反应速率r的影响的影响（气相反应）（气相反应）C反应物反应物反应速率反应速率r反应能耗大，对设备要求高，不经济。反应能耗大，对设备要求高，不经济。vP vP v惰性气体的存在，惰性气体的存在，p反应物反应物 r有利于有利于n0的反应的反应的平衡向正方向移动的平衡向正方向移动（不利于反应速率）（不利于反应速率）第三节第三节 化工生产过程动力学分析化工生产过程动力学分析动力学上动力学上不利不利热力学上热力学上有利有利温度温度压力压力停留时间停留时间工艺工艺条件条件原料配比原料配比第四节第四节 化工生产过程影响因素分析化工生产过程影响
12、因素分析影响因素分析影响因素分析反应温度反应温度T1、T的范围的范围升高升高T更有利于活化能更有利于活化能E高的反应；高的反应；而由于而由于cat的存在，一般主反应的的存在，一般主反应的E是最低的。是最低的。因此，升高因此，升高T，虽有利于主反应的进行，虽有利于主反应的进行，但更有利于副反应的进行。但更有利于副反应的进行。3、TX收率收率Y4、T的升高，受设备材质的限制。的升高，受设备材质的限制。反应温度要在催化剂的活性温度范围内反应温度要在催化剂的活性温度范围内（Tcat）2、T的选择的选择（TE）T，副反应增加，主反应的副反应增加，主反应的S，X，（TX、S、Y）（T材料）材料）影响因素分
13、析影响因素分析系统总压系统总压P1、加压有利于反应前后分子数减少的反应；、加压有利于反应前后分子数减少的反应；立足于系统立足于系统实现系统最优实现系统最优7、加压操作，危险系数增加。、加压操作，危险系数增加。6、加压操作，使能耗增加；、加压操作，使能耗增加；5、加压操作，对设备要求高，设备造价高；、加压操作，对设备要求高，设备造价高；4、当装置一定时，加压可以提高生产能力；、当装置一定时，加压可以提高生产能力；3、当处理量一定时，加压使设备容积减小；、当处理量一定时，加压使设备容积减小；2、加压可提高反应物的分压（浓度）加快反应速率；、加压可提高反应物的分压（浓度）加快反应速率；影响因素分析影
14、响因素分析原料配比原料配比1、理论比、理论比反应方程式的化学计量关系；反应方程式的化学计量关系；3、r=kCBbCDd2、提高一种反应物的浓度、提高一种反应物的浓度C，可以提高另一种反，可以提高另一种反应物的转化率应物的转化率X；指数指数0，r与该反应物浓度无关；与该反应物浓度无关；指数指数0，r随该反应物的浓度增加而增加随该反应物的浓度增加而增加4、提高某种原料配比时，（加大某种原料用量）、提高某种原料配比时，（加大某种原料用量）该物质的该物质的X单单会下降；会下降；因此，反应中要对这部分过量的，未参加反应的物因此，反应中要对这部分过量的，未参加反应的物质循环使用。以提高质循环使用。以提高X
15、总总。5、对于爆炸性混合物，应首要考虑使它们的配比、对于爆炸性混合物，应首要考虑使它们的配比在爆炸极限范围以外。在爆炸极限范围以外。影响因素影响因素空间速度、停留时间空间速度、停留时间1、空间速度、空间速度 SV定义：单位时间内，在单位定义：单位时间内，在单位cat体积上通过的反应体积上通过的反应物的体积流量（标态下）物的体积流量（标态下）Nm3/（hm3cat）Nm3/hm32、停留时间、停留时间m3/hm3（标准状态下）（标准状态下）（操作条件下）（操作条件下）SV大，大，SV小，小，短，短，X小；小；X高；高；长，长，副反应增加，收率下降。副反应增加，收率下降。结论结论例：气固相催化反应
16、生产环氧乙烷的管式反应器，例：气固相催化反应生产环氧乙烷的管式反应器，反应混合物进料为反应混合物进料为8900Nm3/h，T=513K，P1MPa，Vcat=1.95m3。求。求SV，解：解：Nm3/（hm3cat）影响因素影响因素空间速度、停留时间空间速度、停留时间作业：作业：2、影响一个化学反应的化学平衡的因素有哪些？这些、影响一个化学反应的化学平衡的因素有哪些？这些因素的变化是如何影响平衡移动的？因素的变化是如何影响平衡移动的？1、如何判别一个化学反应进行的方向？如何比较若干、如何判别一个化学反应进行的方向？如何比较若干个化学反应的难易程度？如何确定一个化学反应能够进个化学反应的难易程度？如何确定一个化学反应能够进行的最大限度？行的最大限度？3、影响化学反应速率的因素有哪些？它们是如何影响的？、影响化学反应速率的因素有哪些？它们是如何影响的？4、化工生产过程中应如何选择合适的温度、压力、原、化工生产过程中应如何选择合适的温度、压力、原料配比、停留时间及空间速度？料配比、停留时间及空间速度？选做：（下节课提问）选做：（下节课提问）LOGOAdd your company