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1、电化学分析方法之一电位分电化学分析方法之一电位分析法析法你现在浏览的是第一页，共69页 以以测测定定化化学学电电池池两两电电极极间间的的电电位位差差或或电电位位差差的的变变化化为为基基础础的的电化学分析法叫电位分析法。电化学分析法叫电位分析法。你现在浏览的是第二页，共69页一一.电位分析法的种类电位分析法的种类 直接电位法直接电位法 电位滴定法电位滴定法你现在浏览的是第三页，共69页 直直接接电电位位法法：根根据据电电极极电电位位与与待待测测组组分分活活度度之之间间的的关关系系，利利用用测测得得的的电电位位差差值值（或或电电极极电电位位值值）直直接接求求得得待待测测组组分分的的活活度度（或或浓
2、浓度度）的方法。的方法。你现在浏览的是第四页，共69页 电电位位滴滴定定法法：根根据据滴滴定定过过程程中中电电位位差差（或或电电极极电电位位）的的变变化化来来确确定定滴滴定定终终点点容容量量的的分分析析法。法。你现在浏览的是第五页，共69页二电位分析法的理论基础二电位分析法的理论基础 能斯特方程,即电极电位方程你现在浏览的是第六页，共69页三三.电位分析法中所用的电极电位分析法中所用的电极 根据电极上是否发生电化学反根据电极上是否发生电化学反应分为两种：应分为两种：1.1.基于电子交换反应的电极基于电子交换反应的电极 2.2.离子选择性电极离子选择性电极你现在浏览的是第七页，共69页（一）基于
3、电子交换反应的电极（一）基于电子交换反应的电极 这类电极是以金属为基体的电这类电极是以金属为基体的电极。所以也叫极。所以也叫金属基电极金属基电极。它们的。它们的共同特点是电极反应中有电子的交共同特点是电极反应中有电子的交换，即有氧化还原反应。换，即有氧化还原反应。你现在浏览的是第八页，共69页1 1、第一类电极：金属与其离子的、第一类电极：金属与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。溶液处于平衡状态所组成的电极。用用(M(M M Mn+n+)表示。电极反应为：表示。电极反应为：M Mn+n+ne=M+ne=M其电极电位可由下式计算：其电极电位可由下式计算：E EMn+/MMn+/M=E E0
4、0+0.0592/n0.0592/na aMn+Mn+你现在浏览的是第九页，共69页2 2第第二二类类电电极极：由由金金属属及及其其难难溶溶盐盐及及与与含含有有难难溶溶盐盐相相同同阴阴离离子子溶溶液液所所组组成成的的电电极极，表表示示为为M/MnXm,XM/MnXm,Xn n，电电极极反应为：反应为：MnXm+mne MnXm+mne=nM+mX=nM+mXn n电极电位为：电极电位为：E EMnXm/MMnXm/M=E E0 0-0.0592/n0.0592/na aXn-Xn-你现在浏览的是第十页，共69页常用的有常用的有Ag/AgClAg/AgCl、甘汞电极、甘汞电极（Hg/HgHg/H
5、g2 2ClCl2 2电极）。电极）。对于甘汞电极，其电极反应为：对于甘汞电极，其电极反应为：HgHg2 2ClCl2 22e=2 Hg2e=2 Hg2Cl2Cl你现在浏览的是第十一页，共69页3.3.第三类电极：它由金属，该金属第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。表示同阳离子的电解质溶液所组成。表示为为M M (MX(MX，NXNX，N N+)。如：。如：Zn|ZnCZn|ZnC2 2O O4 4(s)(s)，CaCCaC2 2O O4 4(s)
6、(s)，CaCa2+2+CaCa2+2+ZnC+ZnC2 2O O4 4+2e CaC+2e CaC2 2O O4 4+Zn+Zn你现在浏览的是第十二页，共69页4.零类电极：由一种惰性金属（如零类电极：由一种惰性金属（如Pt）和同处于溶液中的物质的氧化态）和同处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的电极，表示为和还原态所组成的电极，表示为Pt/氧化态，还原态。如氧化态，还原态。如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：其电极反应为：Fe3+e=Fe2+你现在浏览的是第十三页，共69页（二）离子选择性电极：离子选（二）离子选择性电极：离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。择性电极是一类具有薄膜的
7、电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。定这种离子。你现在浏览的是第十四页，共69页内参比电极内参比电极电极腔体电极腔体内参比溶液内参比溶液电极薄膜电极薄膜你现在浏览的是第十五页，共69页1 1离离子子选选择择性性电电极极的的电电极极电电位位：对阳离子，电极电位为：对阳离子，电极电位为：你现在浏览的是第十六页，共69页对阴离子，电极电位为：对阴离子，电极电位为：式式中中：E E为为离离子子选选择择性性电电极极的的电电极极电电位位；K K为为常常数数；
8、a aM M、a aN N为为阳阳离离子子和和阴阴离离子子的活度的活度;n;n为离子的电荷数。为离子的电荷数。你现在浏览的是第十七页，共69页3 3离离子子选选择择性性电电极极的的种种类类：由由于于离离子子选选择择性性电电极极敏敏感感膜膜的的性性质质、材材料料和和形形式式不不同同，可可以以按按下列方式进行分类：下列方式进行分类：你现在浏览的是第十八页，共69页离离子子选选择择性性电电极极晶体晶体膜电极膜电极非非晶晶体体膜电极膜电极原原电电极极敏化离子选敏化离子选择性电极择性电极单晶膜电极单晶膜电极多晶膜电极多晶膜电极固固定定基基体体电电极极流流 动动 载载 体体电极电极气敏电极气敏电极酶电极酶
9、电极你现在浏览的是第十九页，共69页4 4离子选择性电极的特性参数：离子选择性电极的特性参数：对于离子选择性电极的性能可以对于离子选择性电极的性能可以用它的特性参数来表示。用它的特性参数来表示。你现在浏览的是第二十页，共69页1 1）线性范围线性范围与与检测极限检测极限离离子子选选择择性性电电极极的的电电位位与与溶溶液液中中特特定定离离子子活活度度之之间间的的关关系系可可用用能能斯特方程式表示，即：斯特方程式表示，即：你现在浏览的是第二十一页，共69页-lgaiDFCGE检测下限检测下限你现在浏览的是第二十二页，共69页线性范围：图中的直线部分线性范围：图中的直线部分CDCD所对应的活度范围。
10、所对应的活度范围。检测下限：检测下限：E E与与lgalga的关系符合的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。叫离子选择性电极的检测下限。你现在浏览的是第二十三页，共69页2 2）选择性系数选择性系数 KijKij选择性系数表示干扰离子选择性系数表示干扰离子j j对待测对待测离子离子i i的干扰程度。它越大，干扰的干扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。就越大，它越小，干扰也就越小。你现在浏览的是第二十四页，共69页 离离子子选选择择性性电电极极除除对对特特定定待待测测离离子子有有响响应应外外，共共存存(干干扰扰)离离子子亦亦会
11、会响响应应，此此时电极电位为时电极电位为:你现在浏览的是第二十五页，共69页3 3）响应时间响应时间：离子选择性电极的：离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液（或试和参比电极一起接触试液（或试液中待测离子活度发生变化）算液中待测离子活度发生变化）算起，到电极电位值变稳定时为止起，到电极电位值变稳定时为止所需的时间。所需的时间。你现在浏览的是第二十六页，共69页4 4）电极内阻电极内阻：离子选择性电极的：离子选择性电极的内阻都很高。内阻都很高。你现在浏览的是第二十七页，共69页5 5常用离子选择性电极常用离子选择性电极1 1）pH pH 玻
12、玻璃璃膜膜电电极极：pHpH玻玻璃璃膜膜电电极极属属于于非非晶晶体体膜膜电电极极中中的的固固定定基基体体电电极极。它它是是最最早早使使用用、最最重重要要和和使使用用最最广广泛泛的的氢氢离离子子指指示示电电极极，用用于于测量各种溶液的测量各种溶液的pHpH值值。你现在浏览的是第二十八页，共69页A APHPH玻玻璃璃电电极极的的构构造造：PHPH玻玻璃璃电电极极是是由由一一种种特特定定的的软软玻玻璃璃(在在SiOSiO2 2基基质质中中加加入入NaNa2 2O O和和少少量量CaOCaO烧烧制制而而成成）吹吹制制成成的的球球状状的的膜膜电电极极，其其结构一般为：结构一般为：你现在浏览的是第二十九
13、页，共69页你现在浏览的是第三十页，共69页B、响应机理（膜电位的产生）：、响应机理（膜电位的产生）：当球状玻璃膜的内外玻璃表面与当球状玻璃膜的内外玻璃表面与溶液接触时，溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生交换：发生交换：G-Na+H+=G-H+Na+你现在浏览的是第三十一页，共69页外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl你现在浏览的是第三十二页，共69页你现在浏览的是第三十三页，共69页C C、PHPH玻璃电极的电极电位：玻璃电极的电极电位：你现在浏览的是第三十四页，共69页D D、电位法
14、测定溶液、电位法测定溶液pHpH的基本原理的基本原理 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH，是以玻璃电，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池：极，浸入试液中组成原电池：E E=E=E甘甘 E E玻玻你现在浏览的是第三十五页，共69页 膜太薄，易破损，且不能用于膜太薄，易破损，且不能用于含含F-的溶液；电极阻抗高，须配的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。用高阻抗的测量仪表。存在酸差和碱差（或钠差）存在酸差和碱差（或钠差）你现在浏览的是第三十六页，共69页2 2）晶体膜电极：晶体膜电极的敏晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜一
15、般为难溶盐加压或拉制成的感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。晶膜电极和多晶膜电极两类。你现在浏览的是第三十七页，共69页 单晶膜电极：电极的整个晶体膜单晶膜电极：电极的整个晶体膜是由一个晶体组成，如是由一个晶体组成，如F F 电极；电极；多晶膜电极：电极的整个晶体膜多晶膜电极：电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成，如是由多个晶体在高压下压制组成，如ClCl,Br,Br,I,I,Cu,Cu2+2+,Pb,Pb2+2+,Cd,Cd2+2+等离子选择等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银性电极的晶体膜分别用相
16、应的卤化银或硫化物晶体压制而成。或硫化物晶体压制而成。你现在浏览的是第三十八页，共69页氟氟离离子子选选择择性性电电极极是是目目前前最最成成功功的的单单晶晶膜膜电电极极.你现在浏览的是第三十九页，共69页 将氟化镧单晶片封在硬塑将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为料管的一端，内充溶液为0.1mol/LNaF0.1mol/LNaF和和NaClNaCl，内参比电极，内参比电极为为Ag/AgClAg/AgCl电极。电极。你现在浏览的是第四十页，共69页它的电极电位可由下式计算：它的电极电位可由下式计算：E=KE=K0.059lga0.059lgaF F酸酸度度影影响响：OHOH-与与LaFL
17、aF3 3反反应应释释放放F F-，使使测测定定结结果果偏偏高高；H H+与与F F-反反应应生生成成HFHF或或HFHF2-2-降降低低F F-活活度度，使使测测定定偏偏低。低。你现在浏览的是第四十一页，共69页四四.直接电位分析法的测试方法直接电位分析法的测试方法2、标准加入法、标准加入法1、标准曲线法、标准曲线法你现在浏览的是第四十二页，共69页(一一)、标准曲线法：、标准曲线法：1 1活度的测定活度的测定：把把指指示示电电极极和和参参比比电电极极一一起起分分别别插插入入一一系系列列巳巳知知待待测测离离子子准准确确活活度度的的标标准准溶溶液液中中，测测定定不不同同活活度度下下的的电电位位
18、值值。以以测测得得的的电电位位值值对对相相应应的的活活度度的的对对数数作作图图，得到标准曲线（为一直线）。得到标准曲线（为一直线）。然然后后再再在在相相同同条条件件下下测测定定试试液液的的电电位位值值，由由测测得得的的电电位位值值就就可可从从标标准准曲曲线线上上查查得得试试液液中中待待测测离离子子活度的对数，从而求得其活度。活度的对数，从而求得其活度。你现在浏览的是第四十三页，共69页2 2浓度的测定浓度的测定：配配制制一一系系列列浓浓度度为为巳巳知知的的待待测测离离子子的的标标准准溶溶液液，在在所所配配制制的的标标准准溶溶液液和和待待测测试试液液中中加加入入相相同同量量的的离离子子强强度度较
19、较高高的的溶液。溶液。然然后后先先测测定定标标准准溶溶液液的的电电位位值值，以以测测得得的的电电极极电电位值对待测离子浓度的对数作图得标准曲线；位值对待测离子浓度的对数作图得标准曲线；最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。你现在浏览的是第四十四页，共69页标准标准溶液溶液浓度浓度1010-2-2mol/Lmol/L1010-3-3mol/Lmol/L1010-4-4mol/Lmol/L1010-5-5mol/Lmol/L1010-6-6mol/Lmol/
20、LlgClgC-2-2-3-3-4-4-5-5-6-6电位电位mvmv188246303359401测定溶液中氟的浓度测定溶液中氟的浓度你现在浏览的是第四十五页，共69页试液的电位值为：试液的电位值为：362mv你现在浏览的是第四十六页，共69页(二二)、标准加入法、标准加入法 以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：第第一一步步：先先测测定定体体积积为为VxVx，浓浓度度为为CxCx的的样样品品溶液（试液）的电位值溶液（试液）的电位值E E1 1；你现在浏览的是第四十七页，共69页第第二二步步：在在样样品品溶溶液液（试试液液）中中加加入入体体积积为为VsVs（
21、VxVxVsVs），浓浓度度为为CsCs的的标标准准溶溶液液，并并测测定其电位值定其电位值E E2 2；然然后后再再用用测测得得的的E E1 1、E E2 2通通过过计计算算求求得得试试液液中中待待测离子的浓度。测离子的浓度。你现在浏览的是第四十八页，共69页式中：式中：E=EE=E2 2E E1 1；S=0.0592/nS=0.0592/n，你现在浏览的是第四十九页，共69页五五.电位滴定法电位滴定法利利用用滴滴定定过过程程中中电电极极电电位位的的变变化化来来确确定定滴滴定定终终点点的的分分析析方方法法。即即在在滴滴定定到到终终点点附附近近时时，电电极极的的电电极极电电位位值值要要发发生生突
22、突跃跃，从从而而可可指指示终点的到达。示终点的到达。你现在浏览的是第五十页，共69页1 1、电位滴定的基本装置：、电位滴定的基本装置：包包括括滴滴定定管管、滴滴定定池池、指指示示电电极极、参参比比电电极极、搅搅拌拌器器、测测量量电电动动势势的仪器几部分。的仪器几部分。你现在浏览的是第五十一页，共69页你现在浏览的是第五十二页，共69页2 2、电位滴定法的原理：、电位滴定法的原理：进行电位滴定时，是将一个指示进行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池（原电池）液中构成一个工作电池（原电池）来进行的。来进行的。你现在浏览的是第五十三页，
23、共69页其中，指示电极是对待测离子的其中，指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有浓度变化或对产物的浓度变化有响应的电极，参比电极是具有固响应的电极，参比电极是具有固定电位值的电极。定电位值的电极。你现在浏览的是第五十四页，共69页在滴定过程中，随着滴定剂的加在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度入，待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，特别是在计量点要不断地变化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得指示度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的电极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生突变。加入而
24、发生突变。你现在浏览的是第五十五页，共69页这样我们就可以通过测量在滴定这样我们就可以通过测量在滴定过程中电池电动势的变化（相当过程中电池电动势的变化（相当于电位的变化）来确定滴定终点。于电位的变化）来确定滴定终点。你现在浏览的是第五十六页，共69页在电位滴定中，终点的确定并不在电位滴定中，终点的确定并不需要知道终点电位的绝对值，而需要知道终点电位的绝对值，而只需要电位的变化就可以了。只需要电位的变化就可以了。你现在浏览的是第五十七页，共69页 3 3、电位滴定终点的确定、电位滴定终点的确定 每每加加入入一一定定体体积积的的滴滴定定剂剂V V，就就测测定定一一个个电电池池的的电电动动势势E E
25、，并并对对应应的的将将它它们们记记录录下下来来。然然后后再再利利用所得的用所得的E E和和V V来确定滴定终点。来确定滴定终点。电电位位滴滴定定法法中中确确定定终终点点的的方方法法主主要有以下几种：要有以下几种：你现在浏览的是第五十八页，共69页第第一一种种方方法法：以以测测得得的的电电动动势势和和对对应应的的体体积积作作图图，得得到到E EV V曲曲线线，由曲线上的拐点确定滴定终点。由曲线上的拐点确定滴定终点。你现在浏览的是第五十九页，共69页你现在浏览的是第六十页，共69页第第二二种种方方法法：作作一一次次微微商商曲曲线线，由由曲曲线线的的最最高高点点确确定定终终点点。具具体体由由E/VE
26、/V对对V V作作图图，得得到到E/VE/V对对V V曲曲线线，然然后后由由曲曲线线的的最最高高点点确确定终点。定终点。你现在浏览的是第六十一页，共69页你现在浏览的是第六十二页，共69页第三种方法第三种方法:由二次微商求终点由二次微商求终点 因为当一次微商为最大时为因为当一次微商为最大时为终点，而此点所对应的二次微商终点，而此点所对应的二次微商正好等于零，所以。我们可以通正好等于零，所以。我们可以通过计算求得二次微商等于零所对过计算求得二次微商等于零所对应的体积，从而可求得终点。应的体积，从而可求得终点。你现在浏览的是第六十三页，共69页4 4、电位滴定法的特点：、电位滴定法的特点：(1)(
27、1)测定准确度高。与化学容量法一样，测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于测定相对误差可低于0.2%0.2%。(2)(2)可用于无法用指示剂判断终点的混可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。浊体系或有色溶液的滴定。(3)(3)可用于非水溶液的滴定。可用于非水溶液的滴定。(4)(4)可用于微量组分测定。可用于微量组分测定。(5)(5)可用于连续滴定和自动滴定。可用于连续滴定和自动滴定。你现在浏览的是第六十四页，共69页5 5、电位滴定法的类型和指示电极电位滴定法的类型和指示电极的选择的选择(1).(1).酸碱滴定酸碱滴定通常采用通常采用pHpH玻璃电极为指示电极、玻璃
28、电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。饱和甘汞电极为参比电极。你现在浏览的是第六十五页，共69页(2).(2).氧化还原滴定：滴定过程中，氧化还原滴定：滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示变化，可采用零类电极作为指示电极。电极。你现在浏览的是第六十六页，共69页(3).(3).沉淀滴定：根据不同的沉淀沉淀滴定：根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。常反应，选用不同的指示电极。常选用的是选用的是AgAg电极。电极。你现在浏览的是第六十七页，共69页(4).(4).配位滴定：在用配位滴定：在用EDTAEDTA滴定金滴定金属离子时，可采用相应的金属离属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为子选择性电极和第三类电极作为指示电极。指示电极。你现在浏览的是第六十八页，共69页The End你现在浏览的是第六十九页，共69页