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1、甲醇合成工艺.甲醇的发现甲醇的发现水解水解锌铬催化剂锌铬催化剂1966英英1857法法1661英英（300吨吨/年）年）高压高压1923德德铜催化剂铜催化剂低压低压一氯甲烷一氯甲烷CO和和H2CO和和H2甲醇甲醇木醇或木精木醇或木精甲醇甲醇甲醇甲醇甲醇甲醇8.1甲醇性质、用途及市场甲醇性质、用途及市场我国甲醇工业我国甲醇工业高压法锌铬高压法锌铬50年代年代60至至70年代年代中压法铜中压法铜70至至80年代年代低压法铜低压法铜90年代年代兰州、吉林、太原兰州、吉林、太原（渣油）（渣油）上海吴泾化工厂上海吴泾化工厂（焦炭和石脑油）（焦炭和石脑油）山东齐鲁石化公司（渣油）山东齐鲁石化公司（渣油）四
2、川维尼纶厂四川维尼纶厂(乙炔尾气乙炔尾气)低压法铜低压法铜上海焦化厂、上海焦化厂、中小氮肥厂联醇中小氮肥厂联醇甲醇甲醇甲醇作为有机化工原料，是一种大宗有机化学品，甲醇作为有机化工原料，是一种大宗有机化学品，仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用来生产甲醛、甲仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用来生产甲醛、甲基叔丁基醚基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机化工产品。化工产品。甲醇还是一种重要的有机溶剂，可以掺入汽油或甲醇还是一种重要的有机溶剂，可以掺入汽油或者直接作为燃料，近年来随着甲醇汽车、二甲
3、醚者直接作为燃料，近年来随着甲醇汽车、二甲醚汽车的推广，甲醇已从单一的化工原料拓展为液汽车的推广，甲醇已从单一的化工原料拓展为液体燃料，需求量成倍增长。体燃料，需求量成倍增长。甲醇用途甲醇用途分子量为分子量为分子量为分子量为32.04,32.04,纯甲醇是无色的、易流动的、易挥发纯甲醇是无色的、易流动的、易挥发纯甲醇是无色的、易流动的、易挥发纯甲醇是无色的、易流动的、易挥发的可燃液体并带有与乙醇相似的气味。的可燃液体并带有与乙醇相似的气味。的可燃液体并带有与乙醇相似的气味。的可燃液体并带有与乙醇相似的气味。密度，密度，密度，密度，g/cm30.8100g/cm30.8100 粘度，粘度，粘度，
4、粘度，cp(cp(厘泊厘泊厘泊厘泊).0.817).0.817 沸点，沸点，沸点，沸点，64.70.564.70.5 熔点，熔点，熔点，熔点，.-97.68.-97.68 蒸气在空气中的蒸气在空气中的蒸气在空气中的蒸气在空气中的 爆炸范围爆炸范围爆炸范围爆炸范围，体积，体积，体积，体积%上限上限上限上限.6 6下限下限下限下限.34.8.34.8 闪点，闪点，闪点，闪点，.8.8 自燃点，自燃点，自燃点，自燃点，.464.464甲醇的物理性质甲醇的物理性质A甲醇的氧化制甲醛和甲酸甲醇的氧化制甲醛和甲酸甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸，甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸，CH3
5、OH+1/2O2HCHO+H2OHCHO+1/2O2HCOOHB甲醇的氨化制甲胺甲醇的氨化制甲胺CH3OH+NH3CH3NH2+H2O2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2OAg甲醇的化学性质甲醇的化学性质Ag活性氧化铝活性氧化铝370-4205.0-20.0MPaC甲醇的酯化制甲酯类甲醇的酯化制甲酯类(1)(1)甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯CHCH3 3OH+HCOOHOH+HCOOH HCOOCHHCOOCH3 3+H+H2 2OO(2)(2)甲醇与硫酸反应生成硫酸
6、二甲酯甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯2CH2CH3 3OH+HOH+H2 2SOSO44(CH(CH3 3)2 2SOSO4 4+2H+2H2 2OO(3)(3)甲醇与硝酸反应生成硝酸二甲酯甲醇与硝酸反应生成硝酸二甲酯甲醇与硝酸反应生成硝酸二甲酯甲醇与硝酸反应生成硝酸二甲酯CHCH3 3OH+HNOOH+HNO33CHCH3 3NONO3 3+H+H2 2OO甲醇的化学性质甲醇的化学性质DD甲醇的氯化制氯甲烷甲醇的氯化制氯甲烷甲醇的氯化制氯甲烷甲醇的氯化制氯甲烷甲醇与氯气、氢气混合，在甲醇与氯气、氢气混合，在甲醇与氯气、氢气混合，在甲醇与氯
7、气、氢气混合，在130130150150通过金属氯化物通过金属氯化物通过金属氯化物通过金属氯化物作催化剂的水溶液，或在作催化剂的水溶液，或在作催化剂的水溶液，或在作催化剂的水溶液，或在300300350350通过沉积在硅胶单通过沉积在硅胶单通过沉积在硅胶单通过沉积在硅胶单体上的氯化锌体上的氯化锌体上的氯化锌体上的氯化锌(铜、铝铜、铝铜、铝铜、铝)催化剂，可生成一、二、三氯甲催化剂，可生成一、二、三氯甲催化剂，可生成一、二、三氯甲催化剂，可生成一、二、三氯甲烷和四氯化碳烷和四氯化碳烷和四氯化碳烷和四氯化碳CHCH3 3OH+ClOH+Cl2 2+H+H22CHCH3 3Cl+HCl+HCl+HC
8、l+H2 2OOCHCH3 3Cl+ClCl+Cl22CHCH2 2ClCl2 2+HCl+HClCHCH3 3Cl+ClCl+Cl22CHCH2 2ClCl2 2+HCl+HClCHCH3 3Cl+ClCl+Cl22CHCH2 2ClCl2 2+HCl+HClEE甲醇的羰基化制醋酸甲醇的羰基化制醋酸甲醇的羰基化制醋酸甲醇的羰基化制醋酸甲醇与一氧化碳在甲醇与一氧化碳在甲醇与一氧化碳在甲醇与一氧化碳在250250、505070MPa70MPa下通过碘化钴均相催下通过碘化钴均相催下通过碘化钴均相催下通过碘化钴均相催化剂，或在化剂，或在化剂，或在化剂，或在180180、3 34MPa4MPa下通过铑
9、的碳基化合物为催化下通过铑的碳基化合物为催化下通过铑的碳基化合物为催化下通过铑的碳基化合物为催化剂剂剂剂(以碘为助催化剂以碘为助催化剂以碘为助催化剂以碘为助催化剂)，能合成醋酸。，能合成醋酸。，能合成醋酸。，能合成醋酸。CHCH3 3OH+COOH+COCHCH3 3COOHCOOH甲醇的化学性质甲醇的化学性质FF甲醇的脱水制二甲醚甲醇的脱水制二甲醚甲醇的脱水制二甲醚甲醇的脱水制二甲醚2CH2CH3 3OHCHOHCH3 3OCHOCH3 3+H+H2 2OO活性氧化铝活性氧化铝活性氧化铝活性氧化铝250250二甲醚二甲醚二甲醚二甲醚二甲醚二甲醚甲醇的大宗用户甲醇的大宗用户燃料二甲醚用途广燃料
10、二甲醚用途广燃料二甲醚用途广燃料二甲醚用途广代替液化气作民用燃料代替液化气作民用燃料代替液化气作民用燃料代替液化气作民用燃料代替柴油为车用燃料代替柴油为车用燃料代替柴油为车用燃料代替柴油为车用燃料作为生产乙烯、丙稀原料作为生产乙烯、丙稀原料作为生产乙烯、丙稀原料作为生产乙烯、丙稀原料作为联合循环发电的调峰燃料作为联合循环发电的调峰燃料作为联合循环发电的调峰燃料作为联合循环发电的调峰燃料 使用性能好使用性能好使用性能好使用性能好1616烷值烷值烷值烷值50505555，高于柴油，噪音低，高于柴油，噪音低，高于柴油，噪音低，高于柴油，噪音低1010分贝分贝分贝分贝直排可达欧洲直排可达欧洲直排可达欧
11、洲直排可达欧洲3 3号标准号标准号标准号标准单位里程耗用量与柴油相当单位里程耗用量与柴油相当单位里程耗用量与柴油相当单位里程耗用量与柴油相当二甲醚与石油液化气性质比较二甲醚与石油液化气性质比较二甲醚与二甲醚与F-T合成产物分配合成产物分配 二甲醚：二甲醚：二甲醚：二甲醚：F-TF-T合成：合成：合成：合成：二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。二甲醚在柴油机的消耗情况2003年全国有年全国有150万吨甲醇万吨甲醇不知去向，实际上直接加到不知去向，实际上直接加
12、到了汽油中。了汽油中。甲醇直接作燃料甲醇直接作燃料乙醇乙醇乙醇乙醇-甲醇的竞争者甲醇的竞争者甲醇的竞争者甲醇的竞争者我国在一些省份开始使用乙醇汽油我国在一些省份开始使用乙醇汽油我国在一些省份开始使用乙醇汽油我国在一些省份开始使用乙醇汽油吉林省建设一座吉林省建设一座吉林省建设一座吉林省建设一座6060万万万万吨吨吨吨/年的乙醇工厂年的乙醇工厂年的乙醇工厂年的乙醇工厂 每生产每生产每生产每生产1 1吨无水乙醇需要吨无水乙醇需要吨无水乙醇需要吨无水乙醇需要3.53.5吨玉米。吨玉米。吨玉米。吨玉米。180180万吨玉米万吨玉米万吨玉米万吨玉米/年年年年 巴西的乙醇汽油之所以广泛推广是因为那里一年四季
13、都盛产甘蔗。美国巴西的乙醇汽油之所以广泛推广是因为那里一年四季都盛产甘蔗。美国巴西的乙醇汽油之所以广泛推广是因为那里一年四季都盛产甘蔗。美国巴西的乙醇汽油之所以广泛推广是因为那里一年四季都盛产甘蔗。美国的使用是因为有转基因玉米且粮食过剩的使用是因为有转基因玉米且粮食过剩的使用是因为有转基因玉米且粮食过剩的使用是因为有转基因玉米且粮食过剩 每生产每生产每生产每生产1 1吨国家补贴吨国家补贴吨国家补贴吨国家补贴500500元，乙醇生产成本高于甲醇。元，乙醇生产成本高于甲醇。元，乙醇生产成本高于甲醇。元，乙醇生产成本高于甲醇。日消耗玉米日消耗玉米日消耗玉米日消耗玉米50005000吨吨吨吨吉林燃料乙
14、醇有限责任公司吉林燃料乙醇有限责任公司吉林燃料乙醇有限责任公司吉林燃料乙醇有限责任公司 年产年产年产年产6060万吨乙醇万吨乙醇万吨乙醇万吨乙醇乙烯代表了一个国家石油化工的水平和能力乙烯代表了一个国家石油化工的水平和能力石油石油（50年）年）催化裂解催化裂解乙烯、丙烯乙烯、丙烯煤煤（200年）年）？煤煤合合成成气气甲甲醇醇新型新型分子分子筛催筛催化剂化剂乙乙烯烯丙丙稀稀铜基铜基催化催化剂剂气化气化成熟成熟MTOMTO:MethanoltoOlefin关键在于催化剂关键在于催化剂-SAPO-34分子筛催化剂分子筛催化剂下行下行DTO裂解制烯烃反应器裂解制烯烃反应器提升管提升管Riser：203m
15、m，高，高2.9m下行床下行床Downer:203mm高高0.8m原料油进料速率原料油进料速率FeedRateofOil：2001800g/h，Thehighestcarbonresidue:5%催化剂总藏量催化剂总藏量CatalystReserve：400010000g（screeningcatalyst）反应温度反应温度ReactionTemperature：300600再生温度再生温度RegenerationTemperature：600750进料预热温度进料预热温度FeedPreheatingTemperature：150420剂油比剂油比Cat./OilRatio：2.512wt%油
16、气停留时间油气停留时间GasResidentTime：15sSrSAPO34催化剂活性测定催化剂活性测定样品样品转化率转化率甲烷甲烷乙烯乙烯乙烯丙烯乙烯丙烯Sr-sapo3497.864.3848.7280.29Sr-sapo3499.753.7749.2080.84SAPO-3499.605.2645.8678.15MobilSr-sapo34-67.189.5Mobil-49.283.5活性评价活性评价活性评价活性评价用作碳一化学的基础原料用作碳一化学的基础原料用作碳一化学的基础原料用作碳一化学的基础原料直接添加到汽油中直接添加到汽油中直接添加到汽油中直接添加到汽油中制取二甲醚的原料制取二
17、甲醚的原料制取二甲醚的原料制取二甲醚的原料化学溶剂化学溶剂化学溶剂化学溶剂甲醇：甲醇：石油价石油价石油价石油价格的飙格的飙格的飙格的飙升为推升为推升为推升为推动动动动甲醇价格持续走高甲醇价格持续走高甲醇价格持续走高甲醇价格持续走高土地短缺土地短缺土地短缺土地短缺资金短缺资金短缺资金短缺资金短缺高新技术短缺高新技术短缺高新技术短缺高新技术短缺资源环境能源短缺资源环境能源短缺资源环境能源短缺资源环境能源短缺以物质短缺为特征的社会发展史以物质短缺为特征的社会发展史封建社会，地主封建社会，地主封建社会，地主封建社会，地主资本主义社会，资本家资本主义社会，资本家资本主义社会，资本家资本主义社会，资本家国
18、家安全国家安全国家安全国家安全劳动力短缺劳动力短缺劳动力短缺劳动力短缺奴隶制社会，奴隶主奴隶制社会，奴隶主奴隶制社会，奴隶主奴隶制社会，奴隶主41412192198080222222333318184343515145452020161161石油石油石油石油煤煤煤煤天然气天然气天然气天然气铝铝铝铝铜铜铜铜铅铅铅铅 水银水银水银水银镍镍镍镍锡锡锡锡锌锌锌锌铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石 保证程度保证程度保证程度保证程度/年年年年矿产名称矿产名称矿产名称矿产名称 2003年年我国占世界份额我国占世界份额GDP4%物耗：物耗：钢铁钢铁27%原煤原煤31%氧化铝氧化铝25%水泥水泥40%石油石油7.4%我国
19、我国GDP与物耗占世界的份额与物耗占世界的份额能源消耗水平比较能源消耗水平比较-1美元美元GDP所消耗的能源（相对值）所消耗的能源（相对值）日本日本 意大利意大利法国法国 德国德国英国英国美国美国加拿大加拿大 中国中国1.001.331.501.502.172.673.5011.50日本 208 1美国 514 2.47中国 5045 24.25 水资源消耗水平比较水资源消耗水平比较-1万美元万美元GDP所消耗的水所消耗的水(立方米立方米)我国资源与能源状况我国资源与能源状况矿业资源：总量居世界第五位矿业资源：总量居世界第五位人均产量居世界第人均产量居世界第53位位2/3矿种短缺矿种短缺化石资
20、源：原油储量占世界的化石资源：原油储量占世界的2.43%天然气储量占世界的天然气储量占世界的1.20%煤储量为世界人均的煤储量为世界人均的45%淡水资源：相当世界人均的淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第，居世界第110位位原油原油LNG海水海水煤煤铁矿石铁矿石25万吨万吨催化裂解催化裂解燃气发电燃气发电焦化炉焦化炉炼钢炉炼钢炉催化裂化催化裂化超临界发电超临界发电蒸汽蒸汽冷凝水冷凝水干气干气焦炭焦炭燃料油燃料油1000万吨万吨/年年海水淡化海水淡化乙烯乙烯100万吨万吨/年年聚乙烯聚乙烯其他化工产品其他化工产品电能电能2*30万千瓦万千瓦淡水淡水卤水卤水氯碱工业氯碱工业电能电能4*100万
21、千瓦万千瓦粗苯粗苯精制精制煤焦油煤焦油30万吨万吨/年年炭黑、石墨炭黑、石墨精苯精苯高炉煤气高炉煤气焦炉煤气焦炉煤气合成合成甲醇、二甲醚甲醇、二甲醚精品钢精品钢1000万吨万吨/年年炉渣炉渣超细粉超细粉240万吨万吨/年年水泥水泥20072007年中国新建甲醇装置统计年中国新建甲醇装置统计 公司公司公司公司产能（万吨产能（万吨产能（万吨产能（万吨/年）年）年）年）中海油中海油中海油中海油-建滔建滔建滔建滔6060山东聊城鲁西化工山东聊城鲁西化工山东聊城鲁西化工山东聊城鲁西化工2020华鲁恒升华鲁恒升华鲁恒升华鲁恒升2020河南峰峰集团河南峰峰集团河南峰峰集团河南峰峰集团1010内蒙古庆华集团内
22、蒙古庆华集团内蒙古庆华集团内蒙古庆华集团2020内蒙古博源联合化工内蒙古博源联合化工内蒙古博源联合化工内蒙古博源联合化工100100黑龙江宝泰隆煤化工黑龙江宝泰隆煤化工黑龙江宝泰隆煤化工黑龙江宝泰隆煤化工1010神华集团神华集团神华集团神华集团2525重庆建滔重庆建滔重庆建滔重庆建滔4545湖北三宁湖北三宁湖北三宁湖北三宁8.58.5湖北宜化湖北宜化湖北宜化湖北宜化2020南京惠生南京惠生南京惠生南京惠生202020072007年中国新建甲醇装置统计年中国新建甲醇装置统计唐山中润唐山中润唐山中润唐山中润1010河北旭阳焦化河北旭阳焦化河北旭阳焦化河北旭阳焦化1414山东明水大化山东明水大化山东
23、明水大化山东明水大化1010安徽临泉安徽临泉安徽临泉安徽临泉1515陕西榆林煤化科技陕西榆林煤化科技陕西榆林煤化科技陕西榆林煤化科技1010山东兖矿国宏山东兖矿国宏山东兖矿国宏山东兖矿国宏5050云南云维云南云维云南云维云南云维2020山西孝义山西孝义山西孝义山西孝义1010山西丰喜山西丰喜山西丰喜山西丰喜2020公司公司公司公司产能（万吨产能（万吨产能（万吨产能（万吨/年）年）年）年）20082008年中国新建甲醇装置统计年中国新建甲醇装置统计年中国新建甲醇装置统计年中国新建甲醇装置统计 希望集团希望集团希望集团希望集团2020河南峰峰集团河南峰峰集团河南峰峰集团河南峰峰集团1010安阳化学
24、安阳化学安阳化学安阳化学2020内蒙古乌拉山化肥厂内蒙古乌拉山化肥厂内蒙古乌拉山化肥厂内蒙古乌拉山化肥厂1515山西焦化山西焦化山西焦化山西焦化2020大连大化大连大化大连大化大连大化3030兰花晋城兰花晋城兰花晋城兰花晋城2020唐山中润唐山中润唐山中润唐山中润1010山东滕州凤凰化肥公司山东滕州凤凰化肥公司山东滕州凤凰化肥公司山东滕州凤凰化肥公司3636上海焦化公司上海焦化公司上海焦化公司上海焦化公司4545河南永煤集团河南永煤集团河南永煤集团河南永煤集团 中原大化中原大化中原大化中原大化5050河南开祥一期河南开祥一期河南开祥一期河南开祥一期2525陕西神木陕西神木陕西神木陕西神木404
25、0福建富宝福建富宝福建富宝福建富宝1111四川达州钢铁集团有限公司四川达州钢铁集团有限公司四川达州钢铁集团有限公司四川达州钢铁集团有限公司3030凯跃集团凯跃集团凯跃集团凯跃集团2020山西大川中天山西大川中天山西大川中天山西大川中天7070山西孝义山西孝义山西孝义山西孝义1010苏里格天然气公司苏里格天然气公司苏里格天然气公司苏里格天然气公司1717山东鲁西化工山东鲁西化工山东鲁西化工山东鲁西化工2525山西原平山西原平山西原平山西原平2020河北建滔河北建滔河北建滔河北建滔1010山东鲁南化肥厂山东鲁南化肥厂山东鲁南化肥厂山东鲁南化肥厂6060贵州贵化贵州贵化贵州贵化贵州贵化2020旭阳焦
26、化集团甲醇二期旭阳焦化集团甲醇二期旭阳焦化集团甲醇二期旭阳焦化集团甲醇二期1010河南延化化工有限责任公司河南延化化工有限责任公司河南延化化工有限责任公司河南延化化工有限责任公司1818唐山中润公司二期唐山中润公司二期唐山中润公司二期唐山中润公司二期1515宁夏宝丰投资集团宁夏宝丰投资集团宁夏宝丰投资集团宁夏宝丰投资集团2020山西兰花清洁能源公司山西兰花清洁能源公司山西兰花清洁能源公司山西兰花清洁能源公司2020中煤能源中煤能源中煤能源中煤能源2525陕西榆林煤化科技新建陕西榆林煤化科技新建陕西榆林煤化科技新建陕西榆林煤化科技新建101020082008年中国新建甲醇装置统计年中国新建甲醇装
27、置统计年中国新建甲醇装置统计年中国新建甲醇装置统计 8.2甲醇的生产工艺原理甲醇的生产工艺原理碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：CO+2HCO+2H2 2CHCH3 3OHOHCOCO2 2+3H+3H2 2CHCH3 3OH+HOH+H2 2OO在常温常压下不会发生在常温常压下不会发生在常温常压下不会发生在常温常压下不会发生在高温高压下也不会反应。在高温高压下也不会反应。在高温高压下也不会反应。在高温高压下也不会反应。触媒触媒触媒触媒使用催化剂使用催化剂使用催化剂使用催化剂媒婆！媒婆
28、！媒婆！媒婆！CO+CO+催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂COCO催化剂催化剂催化剂催化剂CO+H2CH3OH+CO+H2CH3OH+催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂的两大特点：催化剂的两大特点：催化剂的两大特点：催化剂的两大特点：（1 1）而反应前后其）而反应前后其）而反应前后其）而反应前后其 物理、化学性质不变物理、化学性质不变物理、化学性质不变物理、化学性质不变（2 2）改变了反应历程，加快反应速度改变了反应历程，加快反应速度改变了反应历程，加快反应速度改变了反应历程，加快反应速度催化剂种类：催化剂种类：催化剂种类：催化剂种类：1)1)锌锌锌锌-铬系铬系铬系铬系Zn-CrZ
29、n-Cr 分子式：分子式：分子式：分子式：xZnOyZnCrOxZnOyZnCrO4 4zHzH2 2OO典型组成：典型组成：典型组成：典型组成：ZnOZnO，55.01.5%55.01.5%、CrOCrO3 3，34.01.0%34.01.0%2)2)铜基催化剂铜基催化剂铜基催化剂铜基催化剂Cu-Zn-AlCu-Zn-Al，Cu-Zn-CrCu-Zn-Cr活性组分：活性组分：活性组分：活性组分：CuCu载体：载体：载体：载体：AlAl2 2OO3 3特点：活性温度低，对生成甲醇的平衡有利，特点：活性温度低，对生成甲醇的平衡有利，特点：活性温度低，对生成甲醇的平衡有利，特点：活性温度低，对生成
30、甲醇的平衡有利，选择性好，可在较低压力下使用选择性好，可在较低压力下使用选择性好，可在较低压力下使用选择性好，可在较低压力下使用甲醇催化剂甲醇催化剂甲醇催化剂甲醇催化剂每个催化剂都有一个活性温度，在这个温度范每个催化剂都有一个活性温度，在这个温度范围内，催化剂才能与反应物结合，发挥作用。围内，催化剂才能与反应物结合，发挥作用。锌锌-铬系铬系Zn-Cr：385-420Cu-Zn-Al：240-400需要对反应物加热，需要对反应物加热，到催化剂的活性温度到催化剂的活性温度在常压下，即使有催化剂反应在常压下，即使有催化剂反应速度仍然很慢，由于反应器过速度仍然很慢，由于反应器过大，而难以在工业上实现。
31、大，而难以在工业上实现。加压下操作！加压下操作！加压下操作，实质上是增加反应物的浓度加压下操作，实质上是增加反应物的浓度常压40atm高压工艺流程高压工艺流程：在在300-400300-400，30MPa30MPa高温高压下合成甲醇。高温高压下合成甲醇。一般指的是使用锌铬催化剂，自从一般指的是使用锌铬催化剂，自从19231923年第一次用年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有这种方法合成甲醇成功后，差不多有5050年的时间，年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法。目前使用已世界上合成甲醇生产都沿用这种方法。目前使用已不多。不多。ICl ICl低压甲醇法：低压甲醇法：英国英国IClICl
32、公司在公司在19661966年研究成功，是甲醇生产工艺上年研究成功，是甲醇生产工艺上的一次重大变革。的一次重大变革。在在5MPa5MPa低压下，低压下，220-260220-260，一般使用，一般使用CuCu基催化剂，基催化剂，能耗低，是目前普遍采用的工艺。能耗低，是目前普遍采用的工艺。是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。甲醇生产的大型化。发展了压力为发展了压力为10MPa10MPa左右的甲醇合成中压法。它能左右的甲醇合成中压法。它能更有
33、效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这种流程更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这种流程目前主要用于联醇工艺目前主要用于联醇工艺单醇大都采用低压甲醇法，而联醇采用中压甲醇法单醇大都采用低压甲醇法，而联醇采用中压甲醇法中压甲醇法：中压甲醇法：压力大小取决于催化剂的活性、设备投资、压力大小取决于催化剂的活性、设备投资、操作费用和工艺流程设置操作费用和工艺流程设置由此可见，甲醇合成反应由此可见，甲醇合成反应须在催化剂存在下，在高温（须在催化剂存在下，在高温（240-400240-400）和高压（和高压（5MPa5MPa）下进行。）下进行。焦炉煤气中不只含焦炉煤气中不只含有有CO、CO2和和H2，还含有，
34、还含有CH4、硫、硫化物等杂质化物等杂质将将CH4转化成转化成CO和和H2脱除硫化物等杂质脱除硫化物等杂质焦炉煤气中焦炉煤气中不只含有不只含有CO、CO2和和H2，还含，还含有有CH4、硫、硫化物等杂质化物等杂质将将CH4转化成转化成CO和和H2脱除硫化物等杂质脱除硫化物等杂质铜锌催化剂对硫化物非常敏感，中毒失效。铜锌催化剂对硫化物非常敏感，中毒失效。原料气精制原料气精制河北旭阳厂景河北旭阳厂景焦炉煤气生产甲醇焦炉煤气生产甲醇压缩压缩原料精制原料精制甲醇甲醇精馏精馏压缩压缩甲醇甲醇合成合成焦炉煤气焦炉煤气2.0MPaCO+H25.0MPa河北旭阳甲醇生产中控室河北旭阳甲醇生产中控室显示工艺流程
35、的大屏幕显示工艺流程的大屏幕请给出两类甲醇合成反应需要的催化剂主请给出两类甲醇合成反应需要的催化剂主要活性组分要活性组分采用铜基催化剂，给出甲醇合成反应的反采用铜基催化剂，给出甲醇合成反应的反应温度和压力应温度和压力焦炉煤气合成甲醇过程中，为什么要进行焦炉煤气合成甲醇过程中，为什么要进行精脱硫和转化工序精脱硫和转化工序2.3原料气精制原料气精制成分成分CH4COH2CO2硫化物硫化物有机硫有机硫组成组成/%24285754591320mg/m3400mg/m3甲烷水蒸气转甲烷水蒸气转化，甲烷含量化，甲烷含量小于小于0.5%0.5%精脱硫，硫含量精脱硫，硫含量小于小于0.1ppm0.1ppm原料
36、气精制工艺流程2.3.1 脱硫工艺焦炉气中含无机硫焦炉气中含无机硫20mg/Nm3，有机硫，有机硫400mg/Nm3，且有机硫形态复杂，湿法脱硫，且有机硫形态复杂，湿法脱硫难以将有机硫脱除，为此采用干法脱硫。难以将有机硫脱除，为此采用干法脱硫。一级加一级加氢转化氢转化精脱硫精脱硫二级加二级加氢转化氢转化粗脱硫粗脱硫焦油焦油过滤过滤器器活性活性炭预炭预脱硫脱硫铁钼铁钼加氢加氢转化转化中温中温氧化氧化铁脱铁脱硫硫钴钼钴钼加氢加氢转化转化中温中温氧化氧化锌脱锌脱硫硫焦炉煤气去转化预热器去转化预热器一级加氢转化一级加氢转化二级加氢转化二级加氢转化铁钼转化法铁钼预转化器 铁钼转化器操作温度，300450
37、 所有的有机硫化物在铁钼所有的有机硫化物在铁钼(或镍钼或镍钼)催化剂的作催化剂的作用下用下,能全部加氢转化成容易脱除的硫化氢能全部加氢转化成容易脱除的硫化氢,然然后再用中温脱硫剂除去后再用中温脱硫剂除去,所以铁钼加氢转化法是所以铁钼加氢转化法是脱除有机硫化物十分有效的预处理措施。脱除有机硫化物十分有效的预处理措施。钴钼加氢脱硫催化剂组成：组成：主成分：主成分：CoO-MoO3载体：载体：Al2O3钴钼加氢脱硫剂原理：在原理：在300-400温度下，采用钴钼加温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸容易脱除的硫化氢和
38、烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。反应：反应：RSH+H2=RH+H2SRSR2H2=RH+RH+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S氧化铁法中温脱硫中温脱硫Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2OFe3O4+H2S+H2=3FeS+4H2O温度：温度：300氧化锌法氧化锌为主体，其余为三氧化二铝，还有的加入氧化铜、三氧化钼、二氧化钴和氧化镁、氧化锰等以增进脱硫效果。氧化锌含量在80一90，一般制成36mm的球状、片状或条状呈灰白或浅黄色。常用的型号有T 302、T304、T305等。ZnO+H2S=ZnS+H2OCO
39、S+ZnO=CO2+ZnS CS2+2ZnO=CO2+ZnSC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O2.3.2 甲烷蒸汽转化化学反应方程式化学反应方程式属强吸热反应，且需要在属强吸热反应，且需要在1100下操作。下操作。给给热热管式炉内煤气直接燃烧加热反应气体炉内喷氧炉内喷氧炉外加热炉外加热精脱硫焦炉气精脱硫焦炉气去转化去转化来自精脱硫的焦炉气，温度约来自精脱硫的焦炉气，温度约350，与废锅来的蒸汽混，与废锅来的蒸汽混合，进入预热炉预热到合，进入预热炉预热到660，进入转化炉。，进入转化炉。来自空分装置的氧气加入安全蒸汽后经氧气预热器预热到来自空分装置的氧气加入安全蒸汽后经氧气预热器预热
40、到300，进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热，为甲烷转混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热，为甲烷转化反应提供热量。气体进入床层后，在催化剂的作用下，化反应提供热量。气体进入床层后，在催化剂的作用下，甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢，炉内温度最高达甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢，炉内温度最高达1100。出转化炉的转化气约出转化炉的转化气约980，入废热锅炉副产，入废热锅炉副产2.7MPa(g)的饱和蒸汽后，经过焦炉气预热器、氧气预热器、锅炉给的饱和蒸汽后，经过焦炉气预热器、氧气预热器、锅炉给水预
41、热器、脱盐水预热器回收热量后用水冷却到水预热器、脱盐水预热器回收热量后用水冷却到40，分，分离冷凝液经氧化锌脱硫槽把关后送合成气压缩机离冷凝液经氧化锌脱硫槽把关后送合成气压缩机管式加热炉和转化炉管式加热炉和转化炉废热锅炉废热锅炉转化反应催化剂主催化剂主催化剂NiO（4-30）促进剂促进剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O载体：载体：铝酸钙连接型和氧化铝烧结型铝酸钙连接型和氧化铝烧结型装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。催化剂还原：催化剂还原：还原剂还原剂CO或或H2NiO+H2=NiH2OH2S、COS、CS2、硫醇、噻吩；砷、氯硫醇、噻吩；砷、
42、氯使用中，总硫、氯根含量分别小于使用中，总硫、氯根含量分别小于0.5ppm催化剂中毒：催化剂中毒：思考题焦炉煤气精脱硫后，其中硫含量应该满足焦炉煤气精脱硫后，其中硫含量应该满足什么样的含量要求？什么样的含量要求？焦炉煤气精脱硫的工艺流程主要包括哪几焦炉煤气精脱硫的工艺流程主要包括哪几部分？部分？铁钼加氢和钴钼加氢转化的目的是什么？铁钼加氢和钴钼加氢转化的目的是什么？甲烷蒸汽转化的目的是什么？甲烷蒸汽转化的目的是什么？甲烷蒸汽转化所用催化剂的活性组分是什甲烷蒸汽转化所用催化剂的活性组分是什么？么？甲烷蒸汽转化的最高反应温度是多少？甲烷蒸汽转化的最高反应温度是多少？2.4 甲醇合成工艺流程在铜基催
43、化剂上，在在铜基催化剂上，在240-300，5MPa下，下，CO和和H2发生甲醇合成反应发生甲醇合成反应需要进一步加压至需要进一步加压至5MPa压缩机压缩机需要加热到反应温度需要加热到反应温度换热器换热器反应器反应器粗甲醇冷凝粗甲醇冷凝水洗和分离器水洗和分离器粗甲醇与合成气的分离粗甲醇与合成气的分离甲醇合成反应须在催化剂存在下，在高温（甲醇合成反应须在催化剂存在下，在高温（240-400）和高压（）和高压（5MPa）下进行。）下进行。即使这样的条件下，即使这样的条件下，甲醇合成反应的收率甲醇合成反应的收率也只有也只有5-10%5-10%。合成气的循环使用，合成气的循环使用，且在循环前须将甲醇且
44、在循环前须将甲醇分离下来。分离下来。循环机循环机的使用的使用压缩机与循环压缩机与循环机合而为一机合而为一压缩（循环）机压缩（循环）机气气换热器气气换热器反应器反应器废热废热锅炉锅炉水蒸汽水蒸汽水冷器水冷器水洗塔水洗塔粗甲醇粗甲醇过滤器过滤器合成反应器合成反应器气气换热器气气换热器废热锅炉废热锅炉水洗塔水洗塔水冷水冷却器却器工艺流程简述来自合成气压缩机的合成气压力来自合成气压缩机的合成气压力6.0MPa6.0MPa，温度约，温度约400400，进入气气换热器用出塔气升温后进入甲，进入气气换热器用出塔气升温后进入甲醇合成塔，在催化剂作用下，进行甲醇合成反应：醇合成塔，在催化剂作用下，进行甲醇合成反
45、应：CO+2H CO+2H2 2=CH=CH3 3OH+QOH+Q CO CO2 2+3H+3H2 2=CH=CH3 3OH+HOH+H2 2O+QO+Q此外还有微量的副反应发生，产生少量的杂质，此外还有微量的副反应发生，产生少量的杂质，较典型的副反应为：较典型的副反应为：2CO+4H 2CO+4H2 2=CH=CH3 3CHCH2 2OH+HOH+H2 2O+QO+Q 2CH 2CH3 3OH=(CHOH=(CH3 3)2 2O+HO+H2 2O+QO+Q 甲醇合成塔为管壳式反应器，甲醇合成塔为管壳式反应器，管内装有甲醇合成触媒，壳程为沸管内装有甲醇合成触媒，壳程为沸腾热水，反应中产生的热量
46、用来生腾热水，反应中产生的热量用来生产中压饱和蒸汽。产中压饱和蒸汽。连续连续换热换热管式管式反应反应器器 出合成塔的气体入气气换热器，在出合成塔的气体入气气换热器，在此与合成塔入口气体换热，把入塔气此与合成塔入口气体换热，把入塔气加热到触媒活性温度。出气气换热器加热到触媒活性温度。出气气换热器的气体经水冷器用循环水冷却到的气体经水冷器用循环水冷却到4040，此时气体中大部分甲醇和水蒸汽被，此时气体中大部分甲醇和水蒸汽被冷凝，然后在甲醇分离器内进行气液冷凝，然后在甲醇分离器内进行气液分离。分离出的气体进入水洗塔，将分离。分离出的气体进入水洗塔，将微量的甲醇洗下来，然后作为循环气微量的甲醇洗下来，
47、然后作为循环气进入循环机，升压后与原料气混合去进入循环机，升压后与原料气混合去合成甲醇，进行下一个循环。合成甲醇，进行下一个循环。粗甲醇滤油器粗甲醇滤油器气气换热器气气换热器水洗塔加液泵水洗塔加液泵思考题甲醇合成所用的催化剂主要活性组分是什甲醇合成所用的催化剂主要活性组分是什么？操作压力和温度分别为多少？么？操作压力和温度分别为多少？甲醇合成反应器采用什么样的结构形式，甲醇合成反应器采用什么样的结构形式，靠什么载热体将反应放出的热量移走？靠什么载热体将反应放出的热量移走？合成工序中为什么要进行合成气的循环？合成工序中为什么要进行合成气的循环？合成气中甲醇靠什么方式被分离出来？合成气中甲醇靠什么
48、方式被分离出来？(1)、温度、温度2.5合成甲醇工艺条件合成甲醇工艺条件 由由H H2 2与与COCO反应生成甲醇和反应生成甲醇和H H2 2与与COCO2 2生成甲醇生成甲醇的反应，均为可逆放热反应。的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降低。低。当反应混合物的组成一定而改变温度时，当反应混合物的组成一定而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响，因反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响，因此这就存在一个最佳的操作温度。此这就存在一个最佳的操作温度。
49、催化剂使用初期，活性较好，反应温催化剂使用初期，活性较好，反应温度可低些，催化剂使用后期，温度要度可低些，催化剂使用后期，温度要适当提高。对铜基催化剂而言，在初适当提高。对铜基催化剂而言，在初期，使用温度在期，使用温度在220-240220-240，中期在，中期在250250左右，后期使用温度可提高到左右，后期使用温度可提高到260-270260-270。(2)压力压力1 1）甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反）甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此催化剂的生产强度也随之提高。催化剂的生产强度也随之
50、提高。2 2）对于合成塔的操作，压力的控制是根据催化剂不）对于合成塔的操作，压力的控制是根据催化剂不同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。力，以保持一定的生产强度。一般来说，反应压力每提高一般来说，反应压力每提高10%10%，合成塔生产能，合成塔生产能力增加力增加10%10%。3 3）压力增大，动力消耗大，对设备的要求也高）压力增大，动力消耗大，对设备的要求