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1、甲醇合成工艺介绍甲醇合成工艺介绍本讲稿第一页，共十八页一、课题的研究背景和意义一、课题的研究背景和意义 甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品，甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可以作为清洁除了在化工方面的多种应用外，它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微
2、生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜力。力。本讲稿第二页，共十八页二二、甲醇的合成方法及流程甲醇的合成方法及流程 （1）木材干馏法）木材干馏法 在在1924年以前，甲醇几乎全部是用年以前，甲醇几乎全部是用木材木材分解分解干馏干馏来生来生产的。甲醇的世界产量当时只有产的。甲醇的世界产量当时只有4500t。用。用60100kg木材木材干馏只能获得约干馏只能获得约1kg的甲醇，的甲醇，1m3白桦木只能制得白桦木只能制得56kg的甲的甲醇，而醇，而1m3的针叶树木只能得到的针叶树木只能得到23kg的甲醇。这种的甲醇。这种“森森林化学林化学”的甲
3、醇含有丙酮和其他杂质，要从甲醇中除去这些的甲醇含有丙酮和其他杂质，要从甲醇中除去这些杂质比较困难。由于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不杂质比较困难。由于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不能满足需要。因此人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。能满足需要。因此人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。本讲稿第三页，共十八页（2）气相合成甲醇法气相合成甲醇法 气相合成甲醇的主要反应式为：气相合成甲醇的主要反应式为：CO+2H2CH3OH(g)H=-90.8kJ/mol 当有当有CO2存在时，存在时，CO2按下列反应生成甲醇：按下列反应生成甲醇：CO2+H2CO+H2O(g)H=+41.3kJ/mol CO
4、+2H2CH3OH(g)H=-90.8kJ/mol 上述上述、两步的总反应式为：两步的总反应式为：CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g)H=-49.5kJ/mol副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质 碳等；碳等；反应特点：反应特点：强放热反应强放热反应；本讲稿第四页，共十八页 以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有成甲醇的方法有高压高压、中压中压和和低压低压三种方法。三种方法。高压法：高压法：即用二氧化碳与氢在高温（即用二氧化碳与氢在高温（340420）高压）高压（30.0
5、50.0MPa）下用）下用锌锌-铬氧化物铬氧化物催化剂合成甲醇。催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。世界各国生产甲醇的主要方法。高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。本讲稿第五页，共十八页2022/9/20高压法高压法(25MPa32MPa）甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程本讲稿第六页，共十八页低压法低压法：即即用用一一氧氧化化碳碳与与氢氢气气为为原原料料在在低低
6、压压（5.0MPa5.0MPa）和和275275左左右右的的温温度度下下，采采用用铜铜基基催催化化剂剂（Cu-Zn-CrCu-Zn-Cr）合合成成甲甲醇醇。低低压压法法成成功功的的关关键键是是采采用用了了铜铜基基催催化化剂剂，它它的的活活性性和和选选择择性性比比锌锌-铬铬催催化化剂剂活活性性好好得得多多，使使甲甲醇醇合合成成反反应应能能在在较较低低的的压压力力和和温温度度下下进进行行。因因此此，消消耗耗在在副副反反应应中中原原料料气气和和粗粗甲甲醇醇中中的的杂杂质质都都比比较少。较少。低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICIICI）和德国鲁奇（）和德国
7、鲁奇（LurqiLurqi）的工艺）的工艺 本讲稿第七页，共十八页2022/9/20ICIICI法低压甲醇合成工艺流程法低压甲醇合成工艺流程 工艺流程特点：工艺流程特点：相对低的温度和压相对低的温度和压力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。便，使用寿命长。本讲稿第八页，共十八页2022/9/20第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂9ICI多段冷激型甲醇合成反应器多段冷激型甲醇合成反应器ICI多段冷激塔多段冷激塔
8、结构特点：结构特点：反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；温度维持在一定值；塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；优点：优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸形分布器专利技术，催化剂层上下贯
9、通，装卸方便，方便，易于放大，目前普通塔的容量为易于放大，目前普通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达高空隙率塔的容量达7600t/d；缺点：缺点：催化剂床层温差较大（轴向：催化剂床层温差较大（轴向：70，径，径向：向：23）、）、有部分气体与未反应气体之间有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为单程转化率较低（仅为15%20%）。ICIICI多段冷激型甲醇合成反应器多段冷激型甲醇合成反应器 本讲稿第九页，共十八页2022/9/20LurgiLurgi法低压甲醇合成工艺流程法低压甲醇合成工艺流程 本讲稿第
10、十页，共十八页2022/9/20第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂11Lurgi管壳型甲醇合成反应器管壳型甲醇合成反应器结构特点：结构特点：形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水沸腾水；原料气与出塔气换热至原料气与出塔气换热至230左右进入合成塔，反应放出的左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。
11、蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。优点：优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较高催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达（可达50%）、催化剂使用寿命较长（）、催化剂使用寿命较长（4年年5年）、年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少反应过程中副反应少，甲醇质量高甲醇质量高。缺点：缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、放结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。大较困难。经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为1500 t/d。全世界现有全世界现有Lurgi装置装置37套，甲醇总
12、生产能力达套，甲醇总生产能力达1600万万t/a以上。以上。本讲稿第十一页，共十八页中压法：中压法：中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的左右的甲醇中压合成法。它能更有效的降低建厂费用和甲醇生甲醇中压合成法。它能更有效的降低建厂费用和甲醇生产成本。产成本。中压法的操作压力范围为一般为中压法的操作压力范围为一般为1027MPa，温，温度为度为235315。该法的关键
13、在于使用了一种新型。该法的关键在于使用了一种新型铜基催化铜基催化剂（剂（Cu-Zn-Al），综合利用指标要比低压法更好。），综合利用指标要比低压法更好。本讲稿第十二页，共十八页中压法合成甲醇工艺流程中压法合成甲醇工艺流程本讲稿第十三页，共十八页 以上三种方法的流程基本相同。但所使用以上三种方法的流程基本相同。但所使用的的催化剂催化剂不同，因而操作压力和操作温度不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。等级不同，反应器的结构也就有所不同。从合成反应理论上讲，从合成反应理论上讲，提高压力提高压力对合成反对合成反应有利，但在应有利，但在高活性铜基催化剂高活性铜基催化剂研制成功研
14、制成功后，降低合成压力就有了可能。在较低压力和后，降低合成压力就有了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本。和降低生产成本。本讲稿第十四页，共十八页（3）液相法制备甲醇）液相法制备甲醇 气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世纪上世纪70年代起人们把甲醇的合成工艺研究转移到年代起人们把甲醇的合成工艺研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。液相法，初步实现了工业化生产。液相法使用了液相法使
15、用了热容高热容高、导热系数大、导热系数大的石蜡类的石蜡类长链烃长链烃类类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。温度和压力。目前液相甲醇合成采用最多的主要是目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床浆态床甲醇合甲醇合成法。成法。本讲稿第十五页，共十八页浆态床甲醇合成技术浆态床甲醇合成技术 所使用的催化剂为所使用的催化剂为CuCrOCuCrO2 2/KOCH/
16、KOCH3 3或或CuO-Zno/AlCuO-Zno/Al2 2O O3 3。反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反应反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反应器串联使用。器串联使用。优点优点：合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性：合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高，是一种非常有前大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率
17、高，是一种非常有前途的甲醇合成方法。途的甲醇合成方法。本讲稿第十六页，共十八页2022/9/2016第二章 液体燃料及其添加剂2022/9/2017本讲稿第十七页，共十八页 在甲醇合成技术方面。从世界范围看，在甲醇合成技术方面。从世界范围看，甲醇生产工艺主要采用气相甲醇合成工甲醇生产工艺主要采用气相甲醇合成工艺，德国的艺，德国的Lurgi工艺和英国工艺和英国ICI工艺大约工艺大约占占70%以上。液相甲醇合成工艺逐渐成为以上。液相甲醇合成工艺逐渐成为研究热点，目前还没有大规模成熟的工业研究热点，目前还没有大规模成熟的工业化应用的先例，将是未来我们研究的主要化应用的先例，将是未来我们研究的主要方向。方向。三、结语三、结语本讲稿第十八页，共十八页