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1、第六章炔烃和二烯烃第一页，本课件共有36页炔烃炔烃(alkyne)alkyne)是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳数的烯烃还少两个氢，其通式为数的烯烃还少两个氢，其通式为C Cn nH H2n-22n-2。一、炔烃一、炔烃第二页，本课件共有36页命名命名4-4-甲基甲基-1-1-戊炔戊炔2,5-2,5-二甲基二甲基-3-3-己炔己炔5-5-甲基甲基-2-2-己炔己炔5-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔1-1-十三碳炔十三碳炔当分子中同时具有当分子中同时具有C=CC=C和和C C C C时，首先选择含有两者在内的时，首先选择含有两者在内的最长链为主链，按其碳原子数称最
2、长链为主链，按其碳原子数称某烯炔某烯炔。编号从靠近双键。编号从靠近双键或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。第三页，本课件共有36页3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔1-1-戊烯戊烯-3-3-炔炔1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔2-2-庚烯庚烯-5-5-炔炔二、物理性质（自学）二、物理性质（自学）三、化学性质三、化学性质分子中有分子中有键，可发键，可发生加成和氧化反应生加成和氧化反应炔氢具有弱酸性炔氢具有弱酸性如果从如果从C=CC=C和和C C C C编号，两者的数字相同时，此时应使编号，两者的数字相同时，此时应使C=CC=C 的位次最小。的位次
3、最小。第四页，本课件共有36页 1 1、炔烃的活泼氢反应、炔烃的活泼氢反应 碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 sp spsp sp2 2 sp sp3 3s s成分成分/%50 33 25/%50 33 25电负性电负性 3.29 2.73 2.48 3.29 2.73 2.48乙炔是一个很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨强。乙炔是一个很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨强。碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：HCHC C C-CH CH2 2=CH=CH-CH CH3 3CHCH2 2-（甲）炔氢的酸性（甲）炔氢的酸性（既不能使石蕊试纸变红，也没有酸味）（既不能使石蕊试纸变红，也没有酸味）CH
4、CH3 3OH OH H H2 2O O HC HC CH CH NH NH3 3 CH CH2 2=C=C H H2 2 CH CH3 3CHCH3 3pKa 15.5 15.7 25 35 36.5 42pKa 15.5 15.7 25 35 36.5 42酸性：酸性：HCHC C-H HC-H H2 2C=CH-H CHC=CH-H CH3 3-H-H第五页，本课件共有36页（乙）金属炔化物的生成及其应用（乙）金属炔化物的生成及其应用用于制备更高级的炔烃用于制备更高级的炔烃第六页，本课件共有36页（丙）炔烃的鉴定（丙）炔烃的鉴定丁炔银丁炔银乙炔亚铜乙炔亚铜（棕红色）（棕红色）此反应较灵敏
5、，且现象明显，可作为此反应较灵敏，且现象明显，可作为末端炔烃的鉴别末端炔烃的鉴别反应。反应。乙炔银（白色）乙炔银（白色）第七页，本课件共有36页2 2、碳碳叁键的反应、碳碳叁键的反应（甲）催化氢化和还原（甲）催化氢化和还原用喹啉或醋酸铅部分毒化（活性减弱）的用喹啉或醋酸铅部分毒化（活性减弱）的Pd-CaCOPd-CaCO3 3作催化剂，作催化剂，可使反应停止在烯烃阶段，且生成可使反应停止在烯烃阶段，且生成顺式加成顺式加成产物。该催化剂称为产物。该催化剂称为LindlarLindlar催化剂。催化剂。常用催化剂常用催化剂Pt Pt Pd NiPd Ni第八页，本课件共有36页若用金属钠或锂在若用
6、金属钠或锂在液氨液氨中与炔烃反应，则得中与炔烃反应，则得反式加氢还反式加氢还原原产物。产物。应用炔化物和卤代烷反应以及以上两种还原反应的立体化学，应用炔化物和卤代烷反应以及以上两种还原反应的立体化学，可以从简单的乙炔来合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。可以从简单的乙炔来合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。第九页，本课件共有36页第十页，本课件共有36页（乙）亲电加成（乙）亲电加成（a a）加卤素加卤素 现象是溴的现象是溴的红棕色红棕色消失消失,用于用于检验炔烃检验炔烃。炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成反式加成反式加成产物。产物。第十一页，本课件共有
7、36页（b b）加卤化氢加卤化氢炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首先加在双键上。先加在双键上。不对称炔烃与卤化氢加成符合不对称炔烃与卤化氢加成符合马氏规则马氏规则。偕二卤化物偕二卤化物第十二页，本课件共有36页碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性：炔烃与炔烃与HXHX反应，反应，H H加到三键碳原子上，形成两种烯碳正离子，其上加到三键碳原子上，形成两种烯碳正离子，其上所连烷基越多越稳定，相应的加成产物越多。所连烷基越多越稳定，相应的加成产物越多。第十三页，本课件共有36页酮式酮式(
8、稳定稳定)只有乙炔水合得到只有乙炔水合得到醛，其它的炔烃水醛，其它的炔烃水合都只能得到酮。合都只能得到酮。（c c）加水（符合马氏规则）加水（符合马氏规则）烯醇烯醇(enol)enol)式式(不稳定不稳定)第十四页，本课件共有36页在强烈条件下氧化时在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸非端位炔烃生成羧酸(盐盐),),端位炔烃生端位炔烃生成羧酸成羧酸(盐盐)、二氧化碳和水、二氧化碳和水。反应中高锰酸钾紫红色褪去，可用于反应中高锰酸钾紫红色褪去，可用于炔烃的定性分炔烃的定性分析析，也可用于，也可用于推测三键的位置推测三键的位置。（d）氧化反应）氧化反应第十五页，本课件共有36页电石电石四、炔烃的
9、制备四、炔烃的制备1 1、乙炔的工业制法、乙炔的工业制法第十六页，本课件共有36页 2 2、炔烃的制备、炔烃的制备（甲）二卤代烷脱卤化氢（甲）二卤代烷脱卤化氢要求用伯卤代烷，仲、要求用伯卤代烷，仲、叔卤代烷易发生消除叔卤代烷易发生消除反应。反应。（乙）末端炔烃的烷基化（乙）末端炔烃的烷基化第十七页，本课件共有36页二、二、二烯烃二烯烃一）分类和命名一）分类和命名二烯烃二烯烃(diene)diene)中按照双键中按照双键的排列情况分为三类：的排列情况分为三类：(累积二烯烃累积二烯烃)cumulative dieneconjugated dieneisolated diene第十八页，本课件共有3
10、6页命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某二烯。从靠近双键的一端开始编号。二烯。从靠近双键的一端开始编号。1 1，3-3-丁二烯丁二烯有时需标明构型有时需标明构型4-4-甲基甲基-1-1，4-4-己二烯己二烯(3(3E E，5E)-35E)-3，4-4-二甲基二甲基-3-3，5-5-辛二烯辛二烯第十九页，本课件共有36页 分子中的四个双键碳均是分子中的四个双键碳均是spsp2 2杂化，所有的杂化，所有的键都在一键都在一个平面上。两个个平面上。两个键靠得很近，在键靠得很近，在C-2C-2和和C-3C-3间可发生一间可发生一定程度的重叠，这样使两个
11、定程度的重叠，这样使两个键不是孤立存在，而是相互键不是孤立存在，而是相互结合成一个整体，称为结合成一个整体，称为-共轭体系共轭体系(conjugation conjugation system)system)。有时称之为有时称之为大大键键。二）共轭二烯烃二）共轭二烯烃第二十页，本课件共有36页HCHHHCHH153.4pmCHHCHH133.7pmCCCCHHHHHH137pm146pm 电子不再定域在电子不再定域在C-1C-1和和C-2C-2或或C-3C-3和和C-4C-4之间，而是在整个分之间，而是在整个分子中运动，即子中运动，即电子发生了离域，分子内能降低，键长趋于平电子发生了离域，分子
12、内能降低，键长趋于平均化。由于电子离域使分子降低的能量叫做均化。由于电子离域使分子降低的能量叫做离域离域(delocation)delocation)能能。第二十一页，本课件共有36页共振论对共振论对1 1，3-3-丁二烯结构的描述：丁二烯结构的描述：一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构式表述时，一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称可用几个经典结构式（或称极限式极限式、共振结构式共振结构式）来共同表述，）来共同表述，分子分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。的真实结构是这些极限式的共振杂化体。这种表述方式反映出这种表述方式反映出1
13、 1，3-3-丁二烯分子中丁二烯分子中电子的离域和电子的离域和C-2C-2和和C-3C-3间有部分双键的特征。间有部分双键的特征。第二十二页，本课件共有36页烯丙基碳正离子中烯丙基碳正离子中电子的离域也可用共振式表电子的离域也可用共振式表示示 由此可以看出，烯丙基碳正离子的正电荷是分散在由此可以看出，烯丙基碳正离子的正电荷是分散在C-C-1 1和和C-3C-3上的。上的。第二十三页，本课件共有36页写极限式应遵循的原则：写极限式应遵循的原则：（1 1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求，如）各极限式都必须符合路易斯结构的要求，如1 1，3-3-丁二烯不能丁二烯不能写成：写成：（2 2）各极限式
14、中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布。如）各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布。如乙烯醇与乙醛间就不是共振关系，两者氢原子的位置发生了变化。乙烯醇与乙醛间就不是共振关系，两者氢原子的位置发生了变化。（3 3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的。）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的。错错对对=CH=CH=中中C C不满不满足八隅体足八隅体第二十四页，本课件共有36页 极限式稳定性越大，对共振杂化体的贡献越大。判断极限式稳定性越大，对共振杂化体的贡献越大。判断极限式相对稳定性的原则：极限式相对稳定性的原则：（1 1）满足）满足八隅体八隅体的极限式比未满足的稳
15、定。的极限式比未满足的稳定。（2 2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。（3 3）如果几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷分离时，）如果几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷分离时，电负电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式较稳定性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式较稳定。第二十五页，本课件共有36页（4 4）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振体特别稳定。振体特别稳定。（5 5）参与共振的极限式越多，共振体越稳定。）参与共振的极限式越多，共振体越稳定。共振论
16、认为，共振杂化体的能量比参与共振的任何一共振论认为，共振杂化体的能量比参与共振的任何一个极限式能量都低。由于共振所降低的能量，称个极限式能量都低。由于共振所降低的能量，称共振能共振能。共振能越大，体系就越稳定。共振能越大，体系就越稳定。第二十六页，本课件共有36页三）共轭二烯烃的化学性质三）共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的性质与单烯烃类似，但由于存在共轭二烯烃的性质与单烯烃类似，但由于存在-共轭，共轭，因此除了可发生单烯烃的那些反应外，还有一些特殊的反应。因此除了可发生单烯烃的那些反应外，还有一些特殊的反应。1,4-1,4-加成也加成也称共轭加成称共轭加成1 1、1,2-1,2-加成和加成和1
17、,4-1,4-加成加成 第二十七页，本课件共有36页反应机理如下：反应机理如下：烯丙型碳正离子中带正电荷的碳原子是烯丙型碳正离子中带正电荷的碳原子是spsp2 2杂化，三杂化，三个个键在同一平面上，碳原子上还有一个垂直于该键在同一平面上，碳原子上还有一个垂直于该平面的空平面的空p p轨道，它与相邻的轨道，它与相邻的轨道平行重叠，组成轨道平行重叠，组成p-p-共轭共轭体系。体系。电子可离域到空电子可离域到空p p轨道上，以弥补碳正轨道上，以弥补碳正离子电荷的不足，使碳正离子倾向稳定。离子电荷的不足，使碳正离子倾向稳定。较稳定较稳定第二十八页，本课件共有36页 烯丙型碳正离子中烯丙型碳正离子中电子
18、的离域亦可用共振式表示电子的离域亦可用共振式表示 低温下以低温下以1 1，2-2-加成产物为主，产物的比例由反应速度决定，称加成产物为主，产物的比例由反应速度决定，称动力动力学控制学控制；较高温度下以；较高温度下以1 1，4-4-加成产物为主，产物的比例由产物的稳加成产物为主，产物的比例由产物的稳定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称热力学控制热力学控制。1 1，2-2-加成加成产物产物1 1，4-4-加成加成产物产物2244（1）（2）第二十九页，本课件共有36页第三十页，本课件共有36页第三十一页，本课件共有36页第三十二页，本课件共有36页立体专一反应：顺式（同面）加成 第三十三页，本课件共有36页立体专一反应：顺式（同面）加成 第三十四页，本课件共有36页共轭作用共轭作用 在共轭体系中，电子不是局限在成键原子间而是在整个共轭在共轭体系中，电子不是局限在成键原子间而是在整个共轭体系运动，电子是离域的，所以又称为体系运动，电子是离域的，所以又称为离域键离域键。共轭体系的类型共轭体系的类型1 1、-共轭：共轭：键间重叠形成的共轭体系，如键间重叠形成的共轭体系，如1 1，3-3-丁二烯丁二烯2 2、p-p-共轭：共轭：p p轨道和轨道和 键重叠形成的共轭体系。键重叠形成的共轭体系。第三十五页，本课件共有36页第三十六页，本课件共有36页