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1、第六章炔烃和二烯烃第1页，本讲稿共36页炔烃炔烃(alkyne)alkyne)是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳数的烯烃还少两个氢，其通式为数的烯烃还少两个氢，其通式为C Cn nH H2n-22n-2。一、炔烃一、炔烃第2页，本讲稿共36页命名命名4-4-甲基甲基-1-1-戊炔戊炔2,5-2,5-二甲基二甲基-3-3-己炔己炔5-5-甲基甲基-2-2-己炔己炔5-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔1-1-十三碳炔十三碳炔当分子中同时具有当分子中同时具有C=CC=C和和C C C C时，首先选择含有两者在内时，首先选择含有两者在内的最长链为主链，按其碳原子数称的最长链
2、为主链，按其碳原子数称某烯炔某烯炔。编号从靠近双。编号从靠近双键或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。键或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。第3页，本讲稿共36页3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔1-1-戊烯戊烯-3-3-炔炔1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔2-2-庚烯庚烯-5-5-炔炔二、物理性质（自学）二、物理性质（自学）三、化学性质三、化学性质分子中有分子中有键，可发键，可发生加成和氧化反应生加成和氧化反应炔氢具有弱酸性炔氢具有弱酸性如果从如果从C=CC=C和和C C C C编号，两者的数字相同时，此时应使编号，两者的数字相同时，此时应使C=CC=C 的位次最小。的位次最小。
3、第4页，本讲稿共36页 1 1、炔烃的活泼氢反应、炔烃的活泼氢反应 碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 sp spsp sp2 2 sp sp3 3s s成分成分/%50 33 25/%50 33 25电负性电负性 3.29 2.73 2.48 3.29 2.73 2.48乙炔是一个很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨强。乙炔是一个很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨强。碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：HCHC C C-CH CH2 2=CH=CH-CH CH3 3CHCH2 2-（甲）炔氢的酸性（甲）炔氢的酸性（既不能使石蕊试纸变红，也没有酸味）（既不能使石蕊试纸变红，也没有酸味）CHCH3
4、3OH OH H H2 2O O HC HC CH CH NH NH3 3 CH CH2 2=C=C H H2 2 CH CH3 3CHCH3 3pKa 15.5 15.7 25 35 36.5 42pKa 15.5 15.7 25 35 36.5 42酸性：酸性：HCHC C-H HC-H H2 2C=CH-H CHC=CH-H CH3 3-H-H第5页，本讲稿共36页（乙）金属炔化物的生成及其应用（乙）金属炔化物的生成及其应用用于制备更高级的炔烃用于制备更高级的炔烃第6页，本讲稿共36页（丙）炔烃的鉴定（丙）炔烃的鉴定丁炔银丁炔银乙炔亚铜乙炔亚铜（棕红色）（棕红色）此反应较灵敏，且现象明显
5、，可作为此反应较灵敏，且现象明显，可作为末端炔烃的鉴别末端炔烃的鉴别反应。反应。乙炔银（白色）乙炔银（白色）第7页，本讲稿共36页2 2、碳碳叁键的反应、碳碳叁键的反应（甲）催化氢化和还原（甲）催化氢化和还原用喹啉或醋酸铅部分毒化（活性减弱）的用喹啉或醋酸铅部分毒化（活性减弱）的Pd-CaCOPd-CaCO3 3作催化剂，作催化剂，可使反应停止在烯烃阶段，且生成可使反应停止在烯烃阶段，且生成顺式加成顺式加成产物。该催化剂产物。该催化剂称为称为LindlarLindlar催化剂。催化剂。常用催化剂常用催化剂Pt Pd NiPt Pd Ni第8页，本讲稿共36页若用金属钠或锂在若用金属钠或锂在液氨
6、液氨中与炔烃反应，则得中与炔烃反应，则得反式加氢还反式加氢还原原产物。产物。应用炔化物和卤代烷反应以及以上两种还原反应的立体化学，应用炔化物和卤代烷反应以及以上两种还原反应的立体化学，可以从简单的乙炔来合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。可以从简单的乙炔来合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。第9页，本讲稿共36页第10页，本讲稿共36页（乙）亲电加成（乙）亲电加成（a a）加卤素加卤素 现象是溴的现象是溴的红棕色红棕色消失消失,用于用于检验炔烃检验炔烃。炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成反式加成反式加成产物。产物。第11页，本讲稿共36页（b b）加卤
7、化氢加卤化氢炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首先当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首先加在双键上。加在双键上。不对称炔烃与卤化氢加成符合不对称炔烃与卤化氢加成符合马氏规则马氏规则。偕二卤化物偕二卤化物第12页，本讲稿共36页碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性：炔烃与炔烃与HXHX反应，反应，H H加到三键碳原子上，形成两种烯碳正离子，加到三键碳原子上，形成两种烯碳正离子，其上所连烷基越多越稳定，相应的加成产物越多。其上所连烷基越多越稳定，相应的加成产物越多。第13页，本讲稿共36页酮式酮式(稳定稳定)只有乙炔水合得
8、到只有乙炔水合得到醛，其它的炔烃水醛，其它的炔烃水合都只能得到酮。合都只能得到酮。（c c）加水（符合马氏规则）加水（符合马氏规则）烯醇烯醇(enol)enol)式式(不稳定不稳定)第14页，本讲稿共36页在强烈条件下氧化时在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸非端位炔烃生成羧酸(盐盐),),端位炔烃生端位炔烃生成羧酸成羧酸(盐盐)、二氧化碳和水、二氧化碳和水。反应中高锰酸钾紫红色褪去，可用于反应中高锰酸钾紫红色褪去，可用于炔烃的定性分析炔烃的定性分析，也可用于也可用于推测三键的位置推测三键的位置。（d）氧化反应）氧化反应第15页，本讲稿共36页电石电石四、炔烃的制备四、炔烃的制备1 1、乙炔
9、的工业制法、乙炔的工业制法第16页，本讲稿共36页 2 2、炔烃的制备、炔烃的制备（甲）二卤代烷脱卤化氢（甲）二卤代烷脱卤化氢要求用伯卤代烷，要求用伯卤代烷，仲、叔卤代烷易发仲、叔卤代烷易发生消除反应。生消除反应。（乙）末端炔烃的烷基化（乙）末端炔烃的烷基化第17页，本讲稿共36页二、二、二烯烃二烯烃一）分类和命名一）分类和命名二烯烃二烯烃(diene)diene)中按照双中按照双键的排列情况分为三类：键的排列情况分为三类：(累积二烯烃累积二烯烃)cumulative dieneconjugated dieneisolated diene第18页，本讲稿共36页命名：选取含两个双键的最长碳链为
10、主链，称作某二烯。命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某二烯。从靠近双键的一端开始编号。从靠近双键的一端开始编号。1 1，3-3-丁二烯丁二烯有时需标明构型有时需标明构型4-4-甲基甲基-1-1，4-4-己二烯己二烯(3(3E E，5E)-35E)-3，4-4-二甲基二甲基-3-3，5-5-辛二烯辛二烯第19页，本讲稿共36页 分子中的四个双键碳均是分子中的四个双键碳均是spsp2 2杂化，所有的杂化，所有的键都在一个平键都在一个平面上。两个面上。两个键靠得很近，在键靠得很近，在C-2C-2和和C-3C-3间可发生一定程度间可发生一定程度的重叠，这样使两个的重叠，这样使两个键不是孤立存在
11、，而是相互结合成键不是孤立存在，而是相互结合成一个整体，称为一个整体，称为-共轭体系共轭体系(conjugation system)conjugation system)。有时有时称之为称之为大大键键。二）共轭二烯烃二）共轭二烯烃第20页，本讲稿共36页HCHHHCHH153.4pmCHHCHH133.7pmCCCCHHHHHH137pm146pm 电子不再定域在电子不再定域在C-1C-1和和C-2C-2或或C-3C-3和和C-4C-4之间，而是在整之间，而是在整个分子中运动，即个分子中运动，即电子发生了离域，分子内能降低，键长电子发生了离域，分子内能降低，键长趋于平均化。由于电子离域使分子降
12、低的能量叫做趋于平均化。由于电子离域使分子降低的能量叫做离域离域(delocation)delocation)能能。第21页，本讲稿共36页共振论对共振论对1 1，3-3-丁二烯结构的描述：丁二烯结构的描述：一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式极限式、共振结构式共振结构式）来共同表述，来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。这种表述方式反映出这种表述方式反映出1 1，3-3-丁二烯分子中丁二烯分子中电子的离
13、域和电子的离域和C-2C-2和和C-3C-3间有部分双键的特征。间有部分双键的特征。第22页，本讲稿共36页烯丙基碳正离子中烯丙基碳正离子中电子的离域也可用共振式表示电子的离域也可用共振式表示 由此可以看出，烯丙基碳正离子的正电荷是分散在由此可以看出，烯丙基碳正离子的正电荷是分散在C-1C-1和和C-C-3 3上的。上的。第23页，本讲稿共36页写极限式应遵循的原则：写极限式应遵循的原则：（1 1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求，如）各极限式都必须符合路易斯结构的要求，如1 1，3-3-丁二烯丁二烯不能写成：不能写成：（2 2）各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布。）各极限式中
14、原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布。如乙烯醇与乙醛间就不是共振关系，两者氢原子的位置发生如乙烯醇与乙醛间就不是共振关系，两者氢原子的位置发生了变化。了变化。（3 3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的。）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的。错错对对=CH=CH=中中C C不满不满足八隅体足八隅体第24页，本讲稿共36页 极限式稳定性越大，对共振杂化体的贡献越大。判断极限极限式稳定性越大，对共振杂化体的贡献越大。判断极限式相对稳定性的原则：式相对稳定性的原则：（1 1）满足）满足八隅体八隅体的极限式比未满足的稳定。的极限式比未满足的稳定。（2 2）没有正负电荷分离的极
15、限式比电荷分离的稳定没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。（3 3）如果几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷分离）如果几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷分离时，时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式较稳定极限式较稳定。第25页，本讲稿共36页（4 4）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振体特别稳定。体特别稳定。（5 5）参与共振的极限式越多，共振体越稳定。）参与共振的极限式越多，共振体越稳定。共振论认为，共振杂化体的能量比参与共振的任何一共振论认为，共振杂化体
16、的能量比参与共振的任何一个极限式能量都低。由于共振所降低的能量，称个极限式能量都低。由于共振所降低的能量，称共振能共振能。共振能越大，体系就越稳定。共振能越大，体系就越稳定。第26页，本讲稿共36页三）共轭二烯烃的化学性质三）共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的性质与单烯烃类似，但由于存在共轭二烯烃的性质与单烯烃类似，但由于存在-共轭，共轭，因此除了可发生单烯烃的那些反应外，还有一些特殊的反应。因此除了可发生单烯烃的那些反应外，还有一些特殊的反应。1,4-1,4-加成也加成也称共轭加成称共轭加成1 1、1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成加成 第27页，本讲稿共36页反应机理如下：反应
17、机理如下：烯丙型碳正离子中带正电荷的碳原子是烯丙型碳正离子中带正电荷的碳原子是spsp2 2杂化，三个杂化，三个键在同一平面上，碳原子上还有一个垂直于该平面的空键在同一平面上，碳原子上还有一个垂直于该平面的空p p轨轨道，它与相邻的道，它与相邻的轨道平行重叠，组成轨道平行重叠，组成p-p-共轭共轭体系。体系。电子可离域到空电子可离域到空p p轨道上，以弥补碳正离子电荷的不足，使轨道上，以弥补碳正离子电荷的不足，使碳正离子倾向稳定。碳正离子倾向稳定。较稳定较稳定第28页，本讲稿共36页 烯丙型碳正离子中烯丙型碳正离子中电子的离域亦可用共振式表示电子的离域亦可用共振式表示 低温下以低温下以1 1，
18、2-2-加成产物为主，产物的比例由反应速度决定，加成产物为主，产物的比例由反应速度决定，称称动力学控制动力学控制；较高温度下以；较高温度下以1 1，4-4-加成产物为主，产物的比例加成产物为主，产物的比例由产物的稳定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称由产物的稳定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称热力学控热力学控制制。1 1，2-2-加成加成产物产物1 1，4-4-加加成产物成产物2244（1）（2）第29页，本讲稿共36页第30页，本讲稿共36页第31页，本讲稿共36页第32页，本讲稿共36页立体专一反应：顺式（同面）加成 第33页，本讲稿共36页立体专一反应：顺式（同面）加成 第34页，本讲稿共36页共轭作用共轭作用 在共轭体系中，电子不是局限在成键原子间而是在整个共轭在共轭体系中，电子不是局限在成键原子间而是在整个共轭体系运动，电子是离域的，所以又称为体系运动，电子是离域的，所以又称为离域键离域键。共轭体系的类型共轭体系的类型1 1、-共轭：共轭：键间重叠形成的共轭体系，如键间重叠形成的共轭体系，如1 1，3-3-丁二烯丁二烯2 2、p-p-共轭：共轭：p p轨道和轨道和 键重叠形成的共轭体系。键重叠形成的共轭体系。第35页，本讲稿共36页第36页，本讲稿共36页