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1、可逆电池的电动势及其应用第1页，本讲稿共57页2022/12/37.1 组成可逆电池的必要条件净反应：例如有电池总反应：作为电解池阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s)2022/12/3第2页，本讲稿共57页可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2022/12/3第3页，本讲稿共57页第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+
2、)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)2022/12/3第4页，本讲稿共57页第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+
3、2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O2022/12/3第5页，本讲稿共57页第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)2022/12/3第6页，本讲稿共57页7.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的
4、电势值2022/12/3第7页，本讲稿共57页对消法测定电动势的原理图2022/12/3第8页，本讲稿共57页标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2022/12/3第9页，本讲稿共57页正正负负标准电池结构图韦斯顿标准电池简图2022/12/3第10页，本讲稿共57页问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%
5、之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2022/12/3第11页，本讲稿共57页问题RT2022/12/3第12页，本讲稿共57页标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为
6、：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2022/12/3第13页，本讲稿共57页7.3可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池2022/12/3第14页，本讲稿共57页可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”或“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。右边为正极，起还原作用。2022/12/3第15页，本讲
7、稿共57页可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）2022/12/3第33页，本讲稿共57页二级标准电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2022/12/3第34页，本讲稿共57页电池电动势的计算净反应:方法一:2022/12/3第35页，本讲稿共57页电池电动
8、势的计算净反应:方法二:两 种 方 法，结果相同2022/12/3第36页，本讲稿共57页7.7浓差电池和液接电势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明2022/12/3第37页，本讲稿共57页（1）浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3.2022/12/3第38页，本讲稿共57页（1）浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.5.2022/12/3第39页，本讲稿共57页（1）浓差电池(Concentration Cell)(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度
9、的迁移。(1)电池标准电动势浓差电池的特点：2022/12/3第40页，本讲稿共57页（2）液体接界电势Ej或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的2022/12/3第41页，本讲稿共57页（2）液体接界电势Ej或El 对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。2022/12/3第42页，本讲稿共57页(3)对盐桥作用的说明4.盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。1.盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。2.常用饱和K
10、Cl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。3.盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2022/12/3第43页，本讲稿共57页(4)总电动势E与Ec，Ej的关系2022/12/3第44页，本讲稿共57页7.8电动势测定的应用 （2）判断氧化还原的方向 （3）求离子迁移数 （1）求热力学函数的变化值 （4）测平均活度系数 g （6）求 (不稳定)等 （7）测溶液的pH （5）测定未知的E (Ox|Red)值2022/12/3第45页，本讲稿共57页（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2022/12/3第46页，本讲稿共57页（2）判断氧化还原的方向已知
11、：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2022/12/3第47页，本讲稿共57页（4）测离子平均活度系数g应用：(4)测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g2022/12/3第48页，本讲稿共57页（5）测定未知的E (Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对 作图图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值2022/12/3第49页，本讲稿共57页（5）测定未知的E (Ox|Red)值2022/12/3第50页，本讲稿共57页（6）求 (不稳定)应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2022/12/3第
12、51页，本讲稿共57页（6）求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:2022/12/3第52页，本讲稿共57页（6）求 (不稳定)电池:2022/12/3第53页，本讲稿共57页（6）求 (不稳定)电池:2022/12/3第54页，本讲稿共57页（7）测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt2022/12/3第55页，本讲稿共57页(7)测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2022/12/3第56页，本讲稿共57页（7）测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：2022/12/3第57页，本讲稿共57页