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1、第二章合成气的生成第一页，本课件共有19页3.合成气的应用：工业化的主要产品：合成氨，合成甲醇，合成醋酸，烯烃的羰基合成产品，合成天然气、汽油和柴油。合成气应用新途径：1.直接合成乙烯等低碳烯烃；2.合成气经甲醇再转化为烃类；3.甲醇同系化制乙烯；4.合成低碳醇；合成乙二醇；5.合成气与烯烃衍生物羰基化产物。第二页，本课件共有19页2.2天然气制合成气水蒸气转化法水蒸气转化法：部分氧化法：1.天然气水蒸气转化反应：第三页，本课件共有19页2.天然气蒸汽转换影响因素天然气蒸汽转换影响因素影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。(1)温度的影响温度的影响甲烷与水蒸气反应生成CO和
2、H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。（2）压力的影响）压力的影响甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。(3)水碳比的影响水碳比的影响（H2O:C）水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重
3、整反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。第四页，本课件共有19页3.甲烷水蒸气转化催化剂甲烷水蒸气转化催化剂（1）为什么要使用催化剂:无催化剂时要在1300才有满意的速率，该温度大量甲烷要裂解。（2）常用催化剂：工业上一直采用镍催化剂(最便宜，活性高)，并添加一些助催化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。第五页，本课件共有19页（3）工业上采用的转化催化剂有两大类：一类是以高温烧结的-Al2O3或MgAl2O4尖晶石为载体，
4、用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量可以很低，一般为10%15%；另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂粘结剂催化剂，镍的含量高些，一般为20%30%。第六页，本课件共有19页（4）转化催化剂的使用和失活）转化催化剂的使用和失活转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出现一、
5、活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。1）老化：催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。2）中毒：许多物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。第七页，本课件共有19页3）析炭危害：（1）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。（2）影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使
6、用寿命。（3）使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。二、催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：1.反应器出口气中甲烷含量升高;2.出口处平衡温距增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温距则越大；3.出现“红管”现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。第八页，本课件共有19页 4.天然气蒸气转化过程的工艺条件天然气蒸气转化过程的工艺条件 （1）压力）压力从热力学特征看，低压有利转化反应。从
7、动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，可以：a.节省动力消耗b.提高传热效率c.提高过热蒸汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3MPa左右。（2）温度）温度从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看(T,k)，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化800左右，出口残余甲
8、烷10%（干基）左右。第二段转化反应器温度1000，出口甲烷降至0.3%。（3）水碳比）水碳比水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于2，温度到400时就析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达1000才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于2，当温度400时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。（4）气流速度）气流速度反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。第九页，本课件共有19页5.天然气蒸汽
9、转化流程和主要设备天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示:第十页，本课件共有19页下图是以天然气为原料日产千吨氨厂的转化工段流程图。合成氨的原料是H2，应将甲烷尽可能地转化，设置两段转化可使残余甲烷含量0.3%（体积分数），在第二段转化器中补入空气，其中的氧与一段转化中部分甲烷燃烧产生高温，剩余甲烷进一步转化为CO和H2，空气中氮作为合成氨的N2原料。一段转化炉由辐射段和对流段组成；二段转化炉不需外部供热，在炉内，氧气与部分甲烷燃烧放热，使转化反应自热进行。第十一页，本课件共有19页第十二页，本课件共有19页2.3一氧化碳变换过程一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧
10、化碳的过程，称为CO变换或水煤气变换（watergasshift）。通过变换反应可产生更多氢气，同时降低CO含量，用于调节H2/CO的比例，满足不同生产需要。一、化学反应：主反应：副反应：第十三页，本课件共有19页二、二、一氧化碳变换催化剂一氧化碳变换催化剂无催化剂存在时，变换反应的速率极慢，即使温度升至700以上反应仍不明显；因此必须采用催化剂。（1）铁铬系变换催化剂：其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，反应前还原成Fe3O4才有活性。适用温度范围300530。该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO含量最低为3%4%。（2）铜基变换催化
11、剂：其化学组成以CuO为主，ZnO和Al2O3为促进剂和稳定剂，反应前也要还原成具有活性的细小铜晶粒。该类催化剂另一弱点是易中毒，所以原料气中硫化物的体积分数不得超过0.110-6。铜基催化剂适用温度范围180260，称为低温变换催化剂，反应后残余CO可降至0.2%0.3%。铜基催化剂活性高，若原料气中CO含量高时，应先经高温变换，将CO降至3%左右，再接低温变换，以防剧烈放热而烧坏低变催化剂。（3）钴钼系耐硫催化剂：其化学组成是钴、钼氧化物并负载在氧化铝上，反应前将钴、钼氧化物转变为硫化物（预硫化）才有活性，反应中原料气必须含硫化物。适用温度范围160500，属宽温变换催化剂。其特点是耐硫抗
12、毒，使用寿命长。第十四页，本课件共有19页三、一氧化碳变换的操作条件三、一氧化碳变换的操作条件(1)压力压力压力虽对平衡无影响，但加压对速度有利，但不宜过高，一般中、小型厂用常压或2MPa，大型厂多用3MPa，有些用8MPa。(2)水碳比水碳比高水碳比对反应平衡和速率均有利，但太高时效果已不明显，反而能耗过高，现常用H2O/CO比为4（水蒸气/水煤气为1.1-1.2）。(3)温度温度变换反应的温度最好沿最佳反应温度曲线变化，反应初期，转化率低，最佳温度高；反应后期，转化率高，最佳温度低，但是CO变换反应是放热的，需要不断地将此热量排出体系才可能使温度下降。在工程实际中，降温措施不可能完全符合最
13、佳温度曲线，变换过程是采用分段冷却来降温，即反应一段时间后进行冷却，然后再反应，如此分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。第十五页，本课件共有19页四、变换反应器的类型四、变换反应器的类型(1)中间间接冷却式多段绝热反应器中间间接冷却式多段绝热反应器这是一种反应时与外界无热交换，冷却时将反应气体引至热交换器中进行间接换热降温的反应器。(2)原料气冷激式多段绝热反应器原料气冷激式多段绝热反应器这是一种向反应器中添加冷原料气进行直接冷却的方式。(3)水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器交换反应需要水蒸气参加，故可利用水蒸气作冷激剂，因其热容大，降温效果好，若用系统中
14、的冷凝水来冷激，由于汽化吸热更多，降温效果更好。第十六页，本课件共有19页五、变换过程的工艺流程五、变换过程的工艺流程一氧化碳变换流程是许多种，包括常压、加压；两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高-低变串联等等。当以天然气或石脑油为原料制造合成气时，水煤气中CO含量仅为10%13%（体积分数），只需采用一段高变和一段低变的串联流程，就能将CO含量降低至0.3%。如下图所示。第十七页，本课件共有19页2.4脱硫方法及工艺脱硫方法及工艺脱硫有干法和湿法两大类1.干法脱硫干法脱硫此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性
15、炭、氧化铁、分子筛等。催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO和MoO3，亦称钴钼加氢脱硫剂。使用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌-钴钼加氢转化-氧化锌组合，可达到精脱硫的目的。2.湿法脱硫湿法脱硫湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（
16、DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。物理-化学吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。常用的吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前
17、者对硫化物是物理吸收，后者是化学吸收。湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式氧化法有蒽醌法（ADA法）。第十八页，本课件共有19页2.5 脱除二氧化碳的方法和工艺脱除二氧化碳的方法和工艺国内外各种脱碳方法多采用溶液吸收剂来吸收CO2，根据吸收机理可分为化学吸收和物理吸收两大类。近年来出现了变压吸附法、膜分离等固体脱除二氧化碳法。1.化学吸收法化学吸收法目前常用的化学吸收法是改良的热钾碱法，即在
18、碳酸钾溶液中添加少量活化剂，以加快吸收CO2的速率和解吸速率，根据活化剂种类不同，改良热钾碱法又分为以下几种：(1)本菲尔（Benfild）法（2）复合催化法（3）空间位阻胺促进法（4）氨基乙酸法2.物理吸收法物理吸收法目前国内外使用的物理吸收法主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法。物理吸收法在加压（25MPa）和较低温度条件下吸收CO2，溶液的再生靠减压解吸，而不是加热分解，属于冷法，能耗较低。3.物理物理-化学吸收法化学吸收法是将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化法，例如MDEA法中用甲基二乙醇胺-环丁砜混合液作吸收剂，能同时脱硫和脱碳，可与改良热钾碱法相竞争，但溶剂较贵。4.变压吸附法（变压吸附法（PSA）变压吸附技术是利用固体吸附剂在加压下吸附CO2，使气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出CO2。第十九页，本课件共有19页