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1、光谱学第九章第1页，本讲稿共52页n n原子具有一系列不同的运原子具有一系列不同的运原子具有一系列不同的运原子具有一系列不同的运动动动动状状状状态态态态。n n每一个运每一个运每一个运每一个运动动动动状状状状态态态态可用一个波函数来描述：可用一个波函数来描述：可用一个波函数来描述：可用一个波函数来描述：1 1，2 2，3 3，。n n原子具有一确定原子具有一确定原子具有一确定原子具有一确定值值值值的能量的能量的能量的能量对应对应对应对应于每一个状于每一个状于每一个状于每一个状态态态态：E E1 1，E E 2 2，E E 3 3，。n n这这这这些能量些能量些能量些能量值值值值按照大小排列就构
2、成能按照大小排列就构成能按照大小排列就构成能按照大小排列就构成能级级级级。n n当原子与光当原子与光当原子与光当原子与光发发发发生相互作用生相互作用生相互作用生相互作用时时时时，使得原子从一个运，使得原子从一个运，使得原子从一个运，使得原子从一个运动动动动状状状状态变态变态变态变化到另一个运化到另一个运化到另一个运化到另一个运动动动动状状状状态态态态，也就是，也就是，也就是，也就是说说说说从一个能从一个能从一个能从一个能级跃级跃级跃级跃迁到另一能迁到另一能迁到另一能迁到另一能级级级级，从而引起原子，从而引起原子，从而引起原子，从而引起原子对对对对光的吸收或光的吸收或光的吸收或光的吸收或发发发发
3、射行射行射行射行为为为为。根据量子力学理根据量子力学理论论的的观观点：点：9.1 原子对光的吸收与发射原子对光的吸收与发射 第2页，本讲稿共52页n n受激吸收、受激吸收、受激受激辐射、辐射、自发自发辐射辐射将会产生三种行为：将会产生三种行为：因为原子发生的每一个跃迁，只在两个能级之间进因为原子发生的每一个跃迁，只在两个能级之间进行，因此，可只考虑原子的两个能级的情形。行，因此，可只考虑原子的两个能级的情形。E1原子的基态原子的基态E2原子的激发态原子的激发态当光场的波数符合以下关系：当光场的波数符合以下关系：光场的波数光场的波数（9.1）第3页，本讲稿共52页9.1.1 两能级体系下原子与光
4、的相互作用两能级体系下原子与光的相互作用1 1、受激吸收、受激吸收E1E2M代表处于基态的代表处于基态的原子原子M*代表处于激发态代表处于激发态的原子的原子如果原子原来处于如果原子原来处于较低较低能级能级E1，在入射光的作用下，在入射光的作用下，它吸收一个光子它吸收一个光子 从能级从能级E1跃迁到跃迁到较高较高能级能级E，这个过程称为受激吸收这个过程称为受激吸收.第4页，本讲稿共52页2 2、受激辐射、受激辐射(发射发射)E1E2n n受激辐射所发出的光子与外来光子的特性完全相同，受激辐射所发出的光子与外来光子的特性完全相同，受激辐射所发出的光子与外来光子的特性完全相同，受激辐射所发出的光子与
5、外来光子的特性完全相同，即波数、相位、偏振方向以及传播方向均相同即波数、相位、偏振方向以及传播方向均相同即波数、相位、偏振方向以及传播方向均相同即波数、相位、偏振方向以及传播方向均相同如果原子原来处于较高能级如果原子原来处于较高能级E，在入射光的作用下，它从，在入射光的作用下，它从能级能级E跃迁到较低能级跃迁到较低能级E，同时发射出一个光子，同时发射出一个光子，这个过，这个过程称为受激发射程称为受激发射。第5页，本讲稿共52页3 3、自发辐射（发射）、自发辐射（发射）E1E2n n自发辐射所发出的光子的位相和传播方向是任意的自发辐射所发出的光子的位相和传播方向是任意的如果原子原来处于较高能级如
6、果原子原来处于较高能级E，没有外来光的作用，它自，没有外来光的作用，它自发地从能级发地从能级E跃迁到较低能级跃迁到较低能级E，并发射出一个光子，这，并发射出一个光子，这个过程称为自发发射。个过程称为自发发射。第6页，本讲稿共52页9.1.2 爱因斯坦系数爱因斯坦系数 爱爱因斯坦（因斯坦（Einstein）利用）利用统计统计力学理力学理论导论导出受激吸出受激吸收、受激收、受激辐辐射和自射和自发辐发辐射射跃跃迁几率之迁几率之间间的关系。的关系。第7页，本讲稿共52页（9.2）Bik受激吸收爱因斯坦系数受激吸收爱因斯坦系数 对于原子吸收光子的过程，它从低能级对于原子吸收光子的过程，它从低能级Ei跃迁
7、到高跃迁到高能级能级Ek，因此，能级，因此，能级Ek上的原子数上的原子数Nk将有所增加。将有所增加。Nk的的变变化速率正比于能化速率正比于能级级Ei原有的原子数原有的原子数Ni和外来和外来光的光光的光谱谱能量密度能量密度 ，表示，表示为为 假假设设在某在某时时刻刻t，处处于高能于高能级级Ek上的原子数上的原子数为为Nk，处处于低能于低能级级Ei上的原子数上的原子数为为Ni，入射光的能量密度，入射光的能量密度为为 。第8页，本讲稿共52页（9.3）Bki受激发射爱因斯坦系数受激发射爱因斯坦系数 对于原子受激辐射过程，它从对于原子受激辐射过程，它从高能高能级级Ek跃跃迁到迁到低低能能级级Ei，因此
8、，能，因此，能级级Ek上的原子数上的原子数Nk将有所减少，将有所减少，Nk的的变变化速率正比于能化速率正比于能级级Ek原有的原子数原有的原子数Nk和外和外来光的光来光的光谱谱能量密度能量密度 ，表示，表示为为 第9页，本讲稿共52页（9.4）Aki自发发射爱因斯坦系数自发发射爱因斯坦系数 对于原子的自发辐射过程，它从对于原子的自发辐射过程，它从高能高能级级Ek跃跃迁到迁到低低能能级级Ei，因此，能，因此，能级级Ek上的原子数上的原子数Nk将有所减将有所减少，少，但是但是Nk的的变变化速率只正比于能化速率只正比于能级级Ek原有的原原有的原子数子数Nk，与外来光的光，与外来光的光谱谱能量密度能量密
9、度 无关无关，表示表示为为 第10页，本讲稿共52页当原子数分布达到平衡状态时，有：当原子数分布达到平衡状态时，有：（9.5）原子与光辐射相互作用的三种行为都同时发生原子与光辐射相互作用的三种行为都同时发生第11页，本讲稿共52页在平衡状态时，在平衡状态时，Ni和和Nk的关系满足玻尔兹曼分布律：的关系满足玻尔兹曼分布律：（9.6）gi、gk分别是能级分别是能级Ei、Ek的简并度的简并度 当体系处于热平衡时，光场的光谱能量密度表示为当体系处于热平衡时，光场的光谱能量密度表示为 （9.7）第12页，本讲稿共52页根据公式（根据公式（9.5）、（）、（9.6）、（）、（9.7）可以得到：）可以得到：
10、（9.8）（9.9）n n如果如果如果如果g gi ig gk kn n或者能级或者能级或者能级或者能级E Ei i和和和和E Ek k都是非简并的，也就是说都是非简并的，也就是说都是非简并的，也就是说都是非简并的，也就是说g gi ig gk k 1 1（9.10）第13页，本讲稿共52页对于普通光源来说，原子的自发发射光要比受激发对于普通光源来说，原子的自发发射光要比受激发射光强很多，在光源的单位体积和单位时间内，假射光强很多，在光源的单位体积和单位时间内，假设设自发发射光子数为自发发射光子数为 受激发射光子数为受激发射光子数为 两者之比为两者之比为（9.11）第14页，本讲稿共52页当光
11、源处于热平衡时，有当光源处于热平衡时，有（9.12）n n例如，如果热辐射光源的温度例如，如果热辐射光源的温度例如，如果热辐射光源的温度例如，如果热辐射光源的温度T T3000K3000K，500nm500nm，根据公式（，根据公式（，根据公式（，根据公式（9.129.12）可以计算出自发发射与受激发射）可以计算出自发发射与受激发射）可以计算出自发发射与受激发射）可以计算出自发发射与受激发射光子数之比约为光子数之比约为光子数之比约为光子数之比约为2102104 4，这说明普通光源是以自发发，这说明普通光源是以自发发，这说明普通光源是以自发发，这说明普通光源是以自发发射为主。射为主。射为主。射为
12、主。n n但是，对于激光光源，由于粒子数反转并使用了谐但是，对于激光光源，由于粒子数反转并使用了谐但是，对于激光光源，由于粒子数反转并使用了谐但是，对于激光光源，由于粒子数反转并使用了谐振腔，打破了振腔，打破了振腔，打破了振腔，打破了热平衡分布热平衡分布热平衡分布热平衡分布，公式（，公式（，公式（，公式（9.79.7）不再成立，使）不再成立，使）不再成立，使）不再成立，使得受激辐射远大于自发辐射。得受激辐射远大于自发辐射。得受激辐射远大于自发辐射。得受激辐射远大于自发辐射。第15页，本讲稿共52页9.1.3 跃迁几率与选择定则跃迁几率与选择定则 根据量子力学理论推导，在外来光的作用下，原子在单
13、位根据量子力学理论推导，在外来光的作用下，原子在单位时间内从状态时间内从状态i跃迁到跃迁到k的几率为：的几率为：（9.13）电偶极矩矩阵元电偶极矩矩阵元 原子的电偶极矩矢量原子的电偶极矩矢量 qj和和rj分别是原子中第分别是原子中第j个粒子（电子或原子核）的电荷和位个粒子（电子或原子核）的电荷和位置矢量置矢量（9.14）第16页，本讲稿共52页根据公式（根据公式（9.2）、（）、（9.3）和（）和（9.4）中可以得出以下关）中可以得出以下关系系（9.16）（9.17）（9.15）第17页，本讲稿共52页利用公式（利用公式（9.17）可以计算出自发辐射的辐射强度，）可以计算出自发辐射的辐射强度，
14、Aki是单是单位时间内原子从高能级跃迁到低能级的几率，假设跃迁位时间内原子从高能级跃迁到低能级的几率，假设跃迁前处于高能级的原子数为前处于高能级的原子数为Nk，则单位时间里，原子自发辐，则单位时间里，原子自发辐射的总辐射能量为射的总辐射能量为（9.18）上述公式（上述公式（9.15）-（9.18）中都含有）中都含有 ，并且都，并且都与与 成正比，那么成正比，那么跃迁几率才不等于零，跃迁是允跃迁几率才不等于零，跃迁是允许的许的跃迁几率为零，跃迁是禁戒的跃迁几率为零，跃迁是禁戒的第18页，本讲稿共52页在直角坐标系中，电偶极矩矢量可以分为三个分量在直角坐标系中，电偶极矩矢量可以分为三个分量 这样使
15、得跃迁矩阵元也存在三个分量这样使得跃迁矩阵元也存在三个分量说明：只有跃迁矩阵元的三个分量至少有一个不等于零，跃说明：只有跃迁矩阵元的三个分量至少有一个不等于零，跃迁是允许的；当三个分量都为零时，跃迁时禁止的。迁是允许的；当三个分量都为零时，跃迁时禁止的。（9.20）（9.19）第19页，本讲稿共52页1.2 吸收定律吸收定律l假设一束平行单色光通过一充满假设一束平行单色光通过一充满原子气体原子气体的样品池，池的厚的样品池，池的厚度为度为l其入射窗片和出射窗片都很薄，远小于其入射窗片和出射窗片都很薄，远小于l，表面光滑，表面光滑，光通过窗片时的吸收和反射都很小，对强度的影响可以忽略不光通过窗片时
16、的吸收和反射都很小，对强度的影响可以忽略不计。计。第20页，本讲稿共52页当入射光的波数满足：当入射光的波数满足：则原子将吸收光从低能级则原子将吸收光从低能级Ei跃迁到高能级跃迁到高能级Ek，从而使得，从而使得入射光的强度发生变化。入射光的强度发生变化。假设光通过样品池的厚度假设光通过样品池的厚度x时，光的强度为时，光的强度为I，当光继续，当光继续通过厚度通过厚度dx时，光的强度由于原子吸收的原因而减弱时，光的强度由于原子吸收的原因而减弱dI，当原子对光的散射作用很小而可以忽略不加时，有，当原子对光的散射作用很小而可以忽略不加时，有 比例常数，称为吸收系数比例常数，称为吸收系数（9.21）第2
17、1页，本讲稿共52页吸收定律吸收定律（9.22）如果在单位体积内原子处于能级如果在单位体积内原子处于能级Ei上的数目为上的数目为Ni，吸收，吸收定律也可写为定律也可写为 原子的吸收截面原子的吸收截面（9.23）第22页，本讲稿共52页（9.24）在光辐射的作用下，处在能级在光辐射的作用下，处在能级Ei的原子将吸收光子而的原子将吸收光子而跃迁到能级跃迁到能级Ek，相应的跃迁几率为，相应的跃迁几率为 。通常情。通常情况下，当况下，当NiNk 以及光辐射不是很强时，可有：以及光辐射不是很强时，可有：光强光强I表示在单位时间内光通过单位截面积的能量流，而光辐表示在单位时间内光通过单位截面积的能量流，而
18、光辐射密度射密度表示单位体积内光的能量，因此有：表示单位体积内光的能量，因此有：（9.25）第23页，本讲稿共52页根据公式（根据公式（9.24）和（）和（9.25），可以得到），可以得到 比较公式（比较公式（9.21）和（）和（9.26），可以得到），可以得到（9.28）（9.27）（9.26）第24页，本讲稿共52页上面讨论的结果，只有当入射光是上面讨论的结果，只有当入射光是严格单色光以及原严格单色光以及原子的能级没有宽度的理想情况下才成立子的能级没有宽度的理想情况下才成立。实际上任何光。实际上任何光源都不是严格单色的，它总是有一定波数范围的光强分布，源都不是严格单色的，它总是有一定波数范
19、围的光强分布，而且原子的能级也都有一定的宽度，所以谱线也都有一定而且原子的能级也都有一定的宽度，所以谱线也都有一定的宽度，吸收系数的宽度，吸收系数不是一个固定的常数，而是与不是一个固定的常数，而是与波数有关波数有关，公式（公式（9.28）改写为）改写为（9.29）第25页，本讲稿共52页如果将样品池中的原子气体换成如果将样品池中的原子气体换成透明液体透明液体，就可以得到，就可以得到分析化学中常用的分析化学中常用的朗伯朗伯-比耳定律比耳定律：（9.30）A光密度或吸光度光密度或吸光度c溶液的浓度溶液的浓度吸光系数吸光系数 朗伯朗伯-比耳定律也称为光吸收定律：当一束平行单色光垂直比耳定律也称为光吸
20、收定律：当一束平行单色光垂直入射通过均匀、透明的吸光物质的入射通过均匀、透明的吸光物质的稀溶液稀溶液时，溶液对光的时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。第26页，本讲稿共52页n n比例常数比例常数比例常数比例常数 称为称为称为称为摩尔摩尔摩尔摩尔吸光系数，单位为吸光系数，单位为吸光系数，单位为吸光系数，单位为LmolLmol-1-1cmcm-1-1（当（当（当（当溶液的浓度以物质的量浓度（溶液的浓度以物质的量浓度（溶液的浓度以物质的量浓度（溶液的浓度以物质的量浓度（molLmolL-1-1 ）表示，液层厚）表示，液层厚）表示，液
21、层厚）表示，液层厚度以厘米（度以厘米（度以厘米（度以厘米（cmcm）表示时，相应的比例常数）。）表示时，相应的比例常数）。）表示时，相应的比例常数）。）表示时，相应的比例常数）。n n其物理意义是：浓度为其物理意义是：浓度为其物理意义是：浓度为其物理意义是：浓度为1molL1molL-1-1的溶液，在厚度为的溶液，在厚度为的溶液，在厚度为的溶液，在厚度为1cm 1cm 的的的的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。n n摩尔吸光系数由实验测得，在实际测量中，不能直接取摩尔吸光系数由实验测得
22、，在实际测量中，不能直接取摩尔吸光系数由实验测得，在实际测量中，不能直接取摩尔吸光系数由实验测得，在实际测量中，不能直接取1molL1molL-1-1这样高浓度的溶液去测量摩尔吸光系数，只这样高浓度的溶液去测量摩尔吸光系数，只这样高浓度的溶液去测量摩尔吸光系数，只这样高浓度的溶液去测量摩尔吸光系数，只能在能在能在能在稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液中测量后，换算成摩尔吸光系数。中测量后，换算成摩尔吸光系数。中测量后，换算成摩尔吸光系数。中测量后，换算成摩尔吸光系数。第27页，本讲稿共52页n n质量吸光系数质量吸光系数质量吸光系数质量吸光系数（因溶液浓度所采用的单位的不同而异）（因溶液浓度所采用的单位
23、的不同而异）（因溶液浓度所采用的单位的不同而异）（因溶液浓度所采用的单位的不同而异）适用于摩尔质量未知的化合物。适用于摩尔质量未知的化合物。适用于摩尔质量未知的化合物。适用于摩尔质量未知的化合物。n n若溶液浓度以质量浓度若溶液浓度以质量浓度若溶液浓度以质量浓度若溶液浓度以质量浓度（gLgL-1-1）表示，液层厚度以）表示，液层厚度以）表示，液层厚度以）表示，液层厚度以厘米（厘米（厘米（厘米（cmcm）表示，相应的吸光度，则为质量吸光度，）表示，相应的吸光度，则为质量吸光度，）表示，相应的吸光度，则为质量吸光度，）表示，相应的吸光度，则为质量吸光度，以以以以 a a 表示，其单位为表示，其单位
24、为表示，其单位为表示，其单位为LgLg-1-1 cm cm-1-1。n n这样式（这样式（这样式（这样式（9.309.30）可表示为）可表示为）可表示为）可表示为 第28页，本讲稿共52页9.3 光谱线的宽度与线形光谱线的宽度与线形 原子发射或吸收产生的光谱线不是严格的单色光，它总原子发射或吸收产生的光谱线不是严格的单色光，它总是具有一个频率或波数分布宽度。是具有一个频率或波数分布宽度。通常用谱线的最大强度通常用谱线的最大强度一半处的半高全宽度来一半处的半高全宽度来标定谱线的宽度标定谱线的宽度，称，称为半最大强度（为半最大强度（Full width of half maximum，简写为，简写
25、为FWHM）。）。第29页，本讲稿共52页n n产生谱线宽度的机制有多种，不同的机制所引起的产生谱线宽度的机制有多种，不同的机制所引起的产生谱线宽度的机制有多种，不同的机制所引起的产生谱线宽度的机制有多种，不同的机制所引起的谱线线型是不相同的，我们可以按照谱线形状的起谱线线型是不相同的，我们可以按照谱线形状的起谱线线型是不相同的，我们可以按照谱线形状的起谱线线型是不相同的，我们可以按照谱线形状的起源加以分类。源加以分类。源加以分类。源加以分类。n n光谱线的宽度和线型可以提供有关光源温度、密度和组光谱线的宽度和线型可以提供有关光源温度、密度和组光谱线的宽度和线型可以提供有关光源温度、密度和组光
26、谱线的宽度和线型可以提供有关光源温度、密度和组分的信息，同时在辐射与原子相互作用的详细计算中要分的信息，同时在辐射与原子相互作用的详细计算中要分的信息，同时在辐射与原子相互作用的详细计算中要分的信息，同时在辐射与原子相互作用的详细计算中要求已知谱线的线型。谱线的线型对于确定气体激光特性求已知谱线的线型。谱线的线型对于确定气体激光特性求已知谱线的线型。谱线的线型对于确定气体激光特性求已知谱线的线型。谱线的线型对于确定气体激光特性也是十分重要的。也是十分重要的。也是十分重要的。也是十分重要的。n n光谱线展宽的主要原因有三种：自然展宽、多普勒展宽、光谱线展宽的主要原因有三种：自然展宽、多普勒展宽、
27、光谱线展宽的主要原因有三种：自然展宽、多普勒展宽、光谱线展宽的主要原因有三种：自然展宽、多普勒展宽、碰撞展宽。碰撞展宽。碰撞展宽。碰撞展宽。第30页，本讲稿共52页9.3.1 自然展宽自然展宽 n n处于高能级处于高能级处于高能级处于高能级E Ek k的原子，即使没有外来光的作用，也要自的原子，即使没有外来光的作用，也要自的原子，即使没有外来光的作用，也要自的原子，即使没有外来光的作用，也要自发地从高能级发地从高能级发地从高能级发地从高能级E Ek k跃迁到低能级跃迁到低能级跃迁到低能级跃迁到低能级E Ei i，而不能永久地停留在，而不能永久地停留在，而不能永久地停留在，而不能永久地停留在高能
28、级高能级高能级高能级E Ek k上。上。上。上。n n也就是说，处在能级也就是说，处在能级也就是说，处在能级也就是说，处在能级E Ek k的原子只能有一段的原子只能有一段的原子只能有一段的原子只能有一段有限的时间有限的时间有限的时间有限的时间，或称为或称为或称为或称为有限寿命有限寿命有限寿命有限寿命。第31页，本讲稿共52页假设假设t=0时，处在能级时，处在能级Ek上的原子数密度为上的原子数密度为Nk0，原子通，原子通过自发辐射跃迁到能级过自发辐射跃迁到能级Ei（假设是（假设是Ei原子唯一可以跃原子唯一可以跃迁的低能级），到时间迁的低能级），到时间t时，处于能级时，处于能级Ek上的原子数上的原
29、子数密度变为密度变为Nk，原子数密度的衰减速率为，原子数密度的衰减速率为（9.31）（9.32）第32页，本讲稿共52页n n处在能级处在能级处在能级处在能级E Ek k上的原子数密度上的原子数密度上的原子数密度上的原子数密度N Nk k是按是按是按是按exp(-exp(-A Akikit t)指数规律衰指数规律衰指数规律衰指数规律衰减的；减的；减的；减的；根据量子力学的根据量子力学的测不准关系测不准关系，如果原子处在能级，如果原子处在能级Ek有一个有一个有限寿命，那么原子的能量就有一个有限范围的不确定有限寿命，那么原子的能量就有一个有限范围的不确定量量Ek，Ek称为称为能级能级Ek的的自然宽
30、度自然宽度。能级的自然宽度。能级的自然宽度与其平均寿命的关系是与其平均寿命的关系是 n n在经过时间在经过时间在经过时间在经过时间 后原子数密度后原子数密度后原子数密度后原子数密度N Nk k将等于其初始数目将等于其初始数目将等于其初始数目将等于其初始数目N Nk0k0的的的的1/e1/e，时间，时间，时间，时间 称为能级称为能级称为能级称为能级E Ek k的的的的平均寿命平均寿命平均寿命平均寿命。第33页，本讲稿共52页n n显然，能级的自然宽度与其平均寿命成反比。显然，能级的自然宽度与其平均寿命成反比。显然，能级的自然宽度与其平均寿命成反比。显然，能级的自然宽度与其平均寿命成反比。n n对
31、于原子基态，对于原子基态，对于原子基态，对于原子基态，=，因此基态的，因此基态的，因此基态的，因此基态的 E E=0=0。n n由于能级的自然宽度由于能级的自然宽度由于能级的自然宽度由于能级的自然宽度 E E=h h/2/2 ，因此原子从高能级跃，因此原子从高能级跃，因此原子从高能级跃，因此原子从高能级跃迁到低能级发射的光谱线必然有一个宽度迁到低能级发射的光谱线必然有一个宽度迁到低能级发射的光谱线必然有一个宽度迁到低能级发射的光谱线必然有一个宽度 称为称为光谱线的自然宽度光谱线的自然宽度（9.33）第34页，本讲稿共52页如果能级如果能级Ek同时存在几个允许的跃迁，也就是说，同时存在几个允许的
32、跃迁，也就是说，存在几个不同的下能级存在几个不同的下能级Ei（i=1、2、3、），则公式、），则公式（9.31）应改写为）应改写为 能级能级Ek的寿命为的寿命为（9.34）第35页，本讲稿共52页通过理论推导可以得到，自然展宽导致的光谱线强度分通过理论推导可以得到，自然展宽导致的光谱线强度分布的表达式为布的表达式为 是一个几率分布函数，称为是一个几率分布函数，称为洛伦兹型洛伦兹型分布函数分布函数 如果跃迁发生如果跃迁发生在两个激发态在两个激发态Ek和和Ei之间，则谱线宽度是两之间，则谱线宽度是两个能级宽度个能级宽度Ek与与Ei之和，相应的波数为之和，相应的波数为（9.35）（9.36）第36页
33、，本讲稿共52页谱线的自然展宽谱线的自然展宽第37页，本讲稿共52页1.3.2 多普勒展宽多普勒展宽原子沿着观测者运动时，原子沿着观测者运动时，V Vx x取正值；原子背离观测者运取正值；原子背离观测者运动时，动时，V Vx x取负值。取负值。（9.37）假设原子在静止时发射光的波数为假设原子在静止时发射光的波数为 ，由于原子，由于原子的运动将产生多普勒效应使得在实验中所观测到的的运动将产生多普勒效应使得在实验中所观测到的光的波数并不是单一的，而是有一定范围内的变化，光的波数并不是单一的，而是有一定范围内的变化，这一现象称为多普勒展宽。这一现象称为多普勒展宽。取观测者视线方向为取观测者视线方向
34、为取观测者视线方向为取观测者视线方向为X X轴，原子运动在视线方向的轴，原子运动在视线方向的轴，原子运动在视线方向的轴，原子运动在视线方向的速度分量为速度分量为速度分量为速度分量为V Vx x，则观测到的光的波数为：，则观测到的光的波数为：，则观测到的光的波数为：，则观测到的光的波数为：第38页，本讲稿共52页因为原子运动的速度分量的分布遵从麦克斯韦速度因为原子运动的速度分量的分布遵从麦克斯韦速度分布定律，据此可以推导出光谱线的宽度为分布定律，据此可以推导出光谱线的宽度为 多普勒效应的光谱线强度分布的表达式为多普勒效应的光谱线强度分布的表达式为 是一个是一个高斯型高斯型分布函数分布函数（9.3
35、8）（9.39）第39页，本讲稿共52页1.3.3 碰撞展宽碰撞展宽n n装在一个绝热的封闭的容器里的气体原子，由于作无规则装在一个绝热的封闭的容器里的气体原子，由于作无规则装在一个绝热的封闭的容器里的气体原子，由于作无规则装在一个绝热的封闭的容器里的气体原子，由于作无规则的热运动，它们相互之间将频繁地发生碰撞。的热运动，它们相互之间将频繁地发生碰撞。的热运动，它们相互之间将频繁地发生碰撞。的热运动，它们相互之间将频繁地发生碰撞。n n假如不考虑自然展宽和多普勒展宽的因素，而是只假如不考虑自然展宽和多普勒展宽的因素，而是只假如不考虑自然展宽和多普勒展宽的因素，而是只假如不考虑自然展宽和多普勒展
36、宽的因素，而是只考虑原子的相互碰撞是弹性的，这种碰撞现象也将考虑原子的相互碰撞是弹性的，这种碰撞现象也将考虑原子的相互碰撞是弹性的，这种碰撞现象也将考虑原子的相互碰撞是弹性的，这种碰撞现象也将使得原子发射的光谱线展宽，称为碰撞展宽。使得原子发射的光谱线展宽，称为碰撞展宽。使得原子发射的光谱线展宽，称为碰撞展宽。使得原子发射的光谱线展宽，称为碰撞展宽。第40页，本讲稿共52页n n在气体压力比较低的条件下，原子相邻两次碰撞间隔的平在气体压力比较低的条件下，原子相邻两次碰撞间隔的平在气体压力比较低的条件下，原子相邻两次碰撞间隔的平在气体压力比较低的条件下，原子相邻两次碰撞间隔的平均时间比原子发生碰
37、撞的延续时间长得多，碰撞可以认为均时间比原子发生碰撞的延续时间长得多，碰撞可以认为均时间比原子发生碰撞的延续时间长得多，碰撞可以认为均时间比原子发生碰撞的延续时间长得多，碰撞可以认为是很短的瞬间过程。是很短的瞬间过程。是很短的瞬间过程。是很短的瞬间过程。n n这样，我们可以不必考虑碰撞期间内原子的具体相互作用这样，我们可以不必考虑碰撞期间内原子的具体相互作用这样，我们可以不必考虑碰撞期间内原子的具体相互作用这样，我们可以不必考虑碰撞期间内原子的具体相互作用形式，而认为每个处于高能级的原子，当它被另一个原子形式，而认为每个处于高能级的原子，当它被另一个原子形式，而认为每个处于高能级的原子，当它被
38、另一个原子形式，而认为每个处于高能级的原子，当它被另一个原子碰撞之后，发射光的波数和振幅不变，但是光波的位相要碰撞之后，发射光的波数和振幅不变，但是光波的位相要碰撞之后，发射光的波数和振幅不变，但是光波的位相要碰撞之后，发射光的波数和振幅不变，但是光波的位相要随机改变。随机改变。随机改变。随机改变。第41页，本讲稿共52页n n它相当于前一波列被中断后，又重新发出新的波列，它相当于前一波列被中断后，又重新发出新的波列，它相当于前一波列被中断后，又重新发出新的波列，它相当于前一波列被中断后，又重新发出新的波列，波列的延续时间等于原子相邻两次碰撞的时间间隔。波列的延续时间等于原子相邻两次碰撞的时间
39、间隔。波列的延续时间等于原子相邻两次碰撞的时间间隔。波列的延续时间等于原子相邻两次碰撞的时间间隔。n n这样的波列就不再能用一个理想的波来描述，即发这样的波列就不再能用一个理想的波来描述，即发这样的波列就不再能用一个理想的波来描述，即发这样的波列就不再能用一个理想的波来描述，即发射光的波数不是单一个，而表现出弥散的性质，这射光的波数不是单一个，而表现出弥散的性质，这射光的波数不是单一个，而表现出弥散的性质，这射光的波数不是单一个，而表现出弥散的性质，这些波列的傅里叶分解成分中，存在不同的波数。些波列的傅里叶分解成分中，存在不同的波数。些波列的傅里叶分解成分中，存在不同的波数。些波列的傅里叶分解
40、成分中，存在不同的波数。第42页，本讲稿共52页假设容器中的原子是同一种原子，由于热运动的相互碰撞，假设容器中的原子是同一种原子，由于热运动的相互碰撞，各个原子的自由飞行时间不尽相同。根据气体动力学理论，各个原子的自由飞行时间不尽相同。根据气体动力学理论，容器中的气体原子作为一个整体来说，具有平均自由飞行容器中的气体原子作为一个整体来说，具有平均自由飞行时间：时间：（9.40）M是原子的质量，是原子的质量，P是气体的压力，是气体的压力，b是原子的碰撞直径，是原子的碰撞直径，即在碰撞的瞬间，两个原子中心连线的平均距离即在碰撞的瞬间，两个原子中心连线的平均距离。第43页，本讲稿共52页因此，光谱线
41、的碰撞展宽的宽度为：因此，光谱线的碰撞展宽的宽度为：光谱线的碰撞宽度与气体压力成正比，光谱线的碰撞宽度与气体压力成正比，a是比例常数，它是比例常数，它依原子不同而不同。依原子不同而不同。光谱线的强度分布表达式也是洛伦兹型分布函数：光谱线的强度分布表达式也是洛伦兹型分布函数：（9.41）（9.42）第44页，本讲稿共52页n n只有在只有在只有在只有在气体压力比较低气体压力比较低气体压力比较低气体压力比较低的条件下，上面的讨论才是有的条件下，上面的讨论才是有的条件下，上面的讨论才是有的条件下，上面的讨论才是有效的。效的。效的。效的。n n如果气体压力较大，如果气体压力较大，如果气体压力较大，如果
42、气体压力较大，光谱线宽度不再是与气体压力成光谱线宽度不再是与气体压力成光谱线宽度不再是与气体压力成光谱线宽度不再是与气体压力成正比关系，而是非线性关系正比关系，而是非线性关系正比关系，而是非线性关系正比关系，而是非线性关系。此时影响谱线宽度的因素。此时影响谱线宽度的因素。此时影响谱线宽度的因素。此时影响谱线宽度的因素比较复杂，它还取决于原子间的相互作用的性质。比较复杂，它还取决于原子间的相互作用的性质。比较复杂，它还取决于原子间的相互作用的性质。比较复杂，它还取决于原子间的相互作用的性质。第45页，本讲稿共52页n n自然展宽和碰撞展宽又称为自然展宽和碰撞展宽又称为自然展宽和碰撞展宽又称为自然
43、展宽和碰撞展宽又称为均匀展宽均匀展宽均匀展宽均匀展宽。所谓均匀展宽是。所谓均匀展宽是。所谓均匀展宽是。所谓均匀展宽是所用处于高能级的原子对这种展宽效应所起的作用是均所用处于高能级的原子对这种展宽效应所起的作用是均所用处于高能级的原子对这种展宽效应所起的作用是均所用处于高能级的原子对这种展宽效应所起的作用是均等的，各个原子对因谱线展宽而形成的谱线轮廓内每一等的，各个原子对因谱线展宽而形成的谱线轮廓内每一等的，各个原子对因谱线展宽而形成的谱线轮廓内每一等的，各个原子对因谱线展宽而形成的谱线轮廓内每一波数处的强度都有贡献，均匀展宽的线形函数是洛伦兹波数处的强度都有贡献，均匀展宽的线形函数是洛伦兹波数
44、处的强度都有贡献，均匀展宽的线形函数是洛伦兹波数处的强度都有贡献，均匀展宽的线形函数是洛伦兹型。型。型。型。n n多普勒展宽是多普勒展宽是多普勒展宽是多普勒展宽是非均匀展宽非均匀展宽非均匀展宽非均匀展宽，所谓非均匀展宽是不同的原，所谓非均匀展宽是不同的原，所谓非均匀展宽是不同的原，所谓非均匀展宽是不同的原子对谱线轮廓内不同波数处的强度贡献不同，非均匀展子对谱线轮廓内不同波数处的强度贡献不同，非均匀展子对谱线轮廓内不同波数处的强度贡献不同，非均匀展子对谱线轮廓内不同波数处的强度贡献不同，非均匀展宽的线形是高斯型函数。宽的线形是高斯型函数。宽的线形是高斯型函数。宽的线形是高斯型函数。第46页，本讲
45、稿共52页虽然洛伦兹型曲线与高斯型曲线都是虽然洛伦兹型曲线与高斯型曲线都是“钟形曲线钟形曲线”，但是实际上两者有很大的差异。但是实际上两者有很大的差异。假设两个曲线的半最大强度宽和总强度相等假设两个曲线的半最大强度宽和总强度相等 第47页，本讲稿共52页n n典型的光谱线形状虽是洛伦兹型或高斯型，但是实际情典型的光谱线形状虽是洛伦兹型或高斯型，但是实际情典型的光谱线形状虽是洛伦兹型或高斯型，但是实际情典型的光谱线形状虽是洛伦兹型或高斯型，但是实际情况是光谱线展宽的多种因素同时存在，因此，一般来说，况是光谱线展宽的多种因素同时存在，因此，一般来说，况是光谱线展宽的多种因素同时存在，因此，一般来说
46、，况是光谱线展宽的多种因素同时存在，因此，一般来说，光谱线的形状比较复杂，是两种线形光谱线的形状比较复杂，是两种线形光谱线的形状比较复杂，是两种线形光谱线的形状比较复杂，是两种线形卷积卷积卷积卷积的结果，这的结果，这的结果，这的结果，这种复合的线形称为种复合的线形称为种复合的线形称为种复合的线形称为福赫特线形福赫特线形福赫特线形福赫特线形。n n如果对于某一条光谱线，只是一种展宽效应起主要作如果对于某一条光谱线，只是一种展宽效应起主要作如果对于某一条光谱线，只是一种展宽效应起主要作如果对于某一条光谱线，只是一种展宽效应起主要作用时，该谱线的形状才近似于洛伦兹型或高斯型。用时，该谱线的形状才近似
47、于洛伦兹型或高斯型。用时，该谱线的形状才近似于洛伦兹型或高斯型。用时，该谱线的形状才近似于洛伦兹型或高斯型。第48页，本讲稿共52页n n上面讨论的是发射光谱的情形，对于吸收光谱，如果上面讨论的是发射光谱的情形，对于吸收光谱，如果上面讨论的是发射光谱的情形，对于吸收光谱，如果上面讨论的是发射光谱的情形，对于吸收光谱，如果入射光不是很强时，上述效应同样有效。入射光不是很强时，上述效应同样有效。入射光不是很强时，上述效应同样有效。入射光不是很强时，上述效应同样有效。n n如果入射光非常强时，将出现饱和吸收现象，使吸如果入射光非常强时，将出现饱和吸收现象，使吸如果入射光非常强时，将出现饱和吸收现象，
48、使吸如果入射光非常强时，将出现饱和吸收现象，使吸收最大值下降而表现出半最大强度宽度变宽。收最大值下降而表现出半最大强度宽度变宽。收最大值下降而表现出半最大强度宽度变宽。收最大值下降而表现出半最大强度宽度变宽。第49页，本讲稿共52页n n以上所讨论的光谱线宽度和形状，是以上所讨论的光谱线宽度和形状，是以上所讨论的光谱线宽度和形状，是以上所讨论的光谱线宽度和形状，是光谱线固有的宽度光谱线固有的宽度光谱线固有的宽度光谱线固有的宽度和形状和形状和形状和形状。n n在实验中使用光谱仪器来观测光谱时，光谱仪的响应在实验中使用光谱仪器来观测光谱时，光谱仪的响应在实验中使用光谱仪器来观测光谱时，光谱仪的响应
49、在实验中使用光谱仪器来观测光谱时，光谱仪的响应函数将对实验测得的函数将对实验测得的函数将对实验测得的函数将对实验测得的表观光谱线表观光谱线表观光谱线表观光谱线产生影响。表观光谱产生影响。表观光谱产生影响。表观光谱产生影响。表观光谱线的形状应是光谱线固有线形与线的形状应是光谱线固有线形与线的形状应是光谱线固有线形与线的形状应是光谱线固有线形与仪器响应函数卷积仪器响应函数卷积仪器响应函数卷积仪器响应函数卷积的的的的结果。表观光谱线的形状和宽度随着仪器响应函数的结果。表观光谱线的形状和宽度随着仪器响应函数的结果。表观光谱线的形状和宽度随着仪器响应函数的结果。表观光谱线的形状和宽度随着仪器响应函数的变
50、化而发生改变。变化而发生改变。变化而发生改变。变化而发生改变。n n只有当光谱仪的分辨本领很高时，响应函数远小于光谱线只有当光谱仪的分辨本领很高时，响应函数远小于光谱线只有当光谱仪的分辨本领很高时，响应函数远小于光谱线只有当光谱仪的分辨本领很高时，响应函数远小于光谱线的固有宽度时，光谱仪的影响才很小。的固有宽度时，光谱仪的影响才很小。的固有宽度时，光谱仪的影响才很小。的固有宽度时，光谱仪的影响才很小。第50页，本讲稿共52页由于光谱线有一定的宽度，如果两条谱线考得很近，由于光谱线有一定的宽度，如果两条谱线考得很近，也就是说，两条谱线的波数差很小，而光谱仪的分也就是说，两条谱线的波数差很小，而光