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1、热力学第六章第1页，本讲稿共89页为什么研究状态方程？为什么研究状态方程？热力学微分关系式，建立了各热力热力学微分关系式，建立了各热力学参数与状态方程的关系，只要已知某学参数与状态方程的关系，只要已知某物质的状态方程，其它参数均可求出。物质的状态方程，其它参数均可求出。问题归结于如何建立物质的状态方问题归结于如何建立物质的状态方程。程。第2页，本讲稿共89页（1）分子不占有体积）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力）分子之间没有作用力6-1 6-1 实际气体对理想气体性质的偏离实际气体对理想气体性质的偏离 实际气体实际气体理想气体理想气体两个假定：两个假定：为反映实际气体与理想气体的偏离程度
2、为反映实际气体与理想气体的偏离程度定义定义压缩因子压缩因子第3页，本讲稿共89页压缩因子的物理意义压缩因子的物理意义 相同相同T,p下下理想气体比理想气体比容容表明实际气体难于压缩表明实际气体难于压缩Z反映实际气体压缩性的大小，反映实际气体压缩性的大小，压缩因子压缩因子表明实际气体易于压缩表明实际气体易于压缩第4页，本讲稿共89页压缩性大小的原因压缩性大小的原因(1)分子占有容积，分子占有容积，自由空间减少，不利自由空间减少，不利于压缩于压缩(2)分子间有吸引力，分子间有吸引力，易于压缩易于压缩压缩性大压缩性大关键看何为主要因素关键看何为主要因素压缩性小压缩性小pZH2CO2idealgasO
3、2取决于气体种类和状态取决于气体种类和状态1第5页，本讲稿共89页6-2 6-2 维里（维里（Virial）方程方程 1901年，卡年，卡.昂尼斯（昂尼斯（K.Onnes）提出提出形式的状态方程形式的状态方程拉丁文拉丁文“力力”主要思想考虑分子间作用力主要思想考虑分子间作用力或或或或第6页，本讲稿共89页维里方程的形式维里方程的形式 B,B,C,C,D,D与温度有关的量与温度有关的量一切气体一切气体或或第二维里系数第二维里系数第三维里系数第三维里系数第7页，本讲稿共89页维里系数间的关系维里系数间的关系 第8页，本讲稿共89页维里系数的物理意义维里系数的物理意义 分子间无作用力分子间无作用力两
4、个分子间无作用力两个分子间无作用力三个分子间无作用力三个分子间无作用力四个分子间无作用力四个分子间无作用力理论上维里方程理论上维里方程适合于任何工质，适合于任何工质，级数越多，精度级数越多，精度越高，系数由实越高，系数由实验数据拟合。验数据拟合。作用递减作用递减需要多少精度，需要多少精度，就从某处截断。就从某处截断。第9页，本讲稿共89页截断型维里方程截断型维里方程 当当一般情况一般情况当当维里方程的维里方程的优点优点：(1)物理意义明确，物理意义明确，(2)实验曲线拟合容易。实验曲线拟合容易。第10页，本讲稿共89页例：例：R134a的维里型状态方程的维里型状态方程第11页，本讲稿共89页范
5、围广，精度差范围广，精度差范围窄，精度高范围窄，精度高6-6-3 3 经验性状态方程经验性状态方程 提出最早，影响最大，范德瓦尔斯方程提出最早，影响最大，范德瓦尔斯方程几百种状态方程几百种状态方程1873年提出，从理想气体假设的修正出发年提出，从理想气体假设的修正出发第12页，本讲稿共89页范范.德瓦尔斯状态方程德瓦尔斯状态方程（1）分子本身分子本身有体积有体积，自由空间自由空间减小，同减小，同温温下增加碰撞壁面的机会，下增加碰撞壁面的机会，压力压力上升上升理想气体：理想气体：（2）分子间有吸引力，减少对壁面的分子间有吸引力，减少对壁面的压力压力吸引力吸引力范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程第13
6、页，本讲稿共89页范范.德瓦尔斯状态方程定性分析德瓦尔斯状态方程定性分析 在在（p,T）下，下，v有三个根有三个根一个一个实根，实根，两个两个虚根虚根范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程三个三个不等实根不等实根三个三个相等实根相等实根第14页，本讲稿共89页范范.德瓦尔斯状态方程定性分析德瓦尔斯状态方程定性分析 范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程1、高温时高温时项可忽略项可忽略一个一个实根，实根，两个两个虚根虚根pv图上图上 T 是双曲线是双曲线第15页，本讲稿共89页实际气体的实际气体的p-v图图第16页，本讲稿共89页范范.德瓦尔斯状态方程定性分析德瓦尔斯状态方程定性分析 范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯
7、方程2、低温时低温时低温低压低温低压T是双曲线是双曲线低温高压低温高压很陡很陡T第17页，本讲稿共89页实际气体的实际气体的p-v图图三个三个不等实根不等实根AM:亚稳定状态亚稳定状态 过冷蒸气过冷蒸气BN:亚稳定状态亚稳定状态 过热液体过热液体NM:不存在不存在 p v范方程的缺陷范方程的缺陷第18页，本讲稿共89页范范.德瓦尔斯状态方程定性分析德瓦尔斯状态方程定性分析 范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程3、临界点临界点CT一个交点一个交点三个三个相等实根相等实根第19页，本讲稿共89页实际气体的实际气体的p-v图图拐点拐点第20页，本讲稿共89页范范.德瓦尔斯方程的临界点参数德瓦尔斯方程的临界
8、点参数 不准确不准确实验确定实验确定C点压缩因子点压缩因子多数物质多数物质定量计算不准确定量计算不准确第21页，本讲稿共89页其它经验性其它经验性状态方程状态方程 浙大侯虞君浙大侯虞君R-K方程方程P-R方程方程马丁马丁-侯方程侯方程影响最大影响最大第22页，本讲稿共89页6-6-4 4 普遍化状态方程和对比态方程普遍化状态方程和对比态方程 能不能找到一个普遍化的通用的状态方能不能找到一个普遍化的通用的状态方程，虽不太准，但能估算。程，虽不太准，但能估算。上述经验性状态方程，不同物质的上述经验性状态方程，不同物质的a和和b不不同，没有通用性。同，没有通用性。相似原理相似原理 a和和b的拟合需要
9、足够的实验数据。的拟合需要足够的实验数据。角相似，形状相似角相似，形状相似第23页，本讲稿共89页普遍化范普遍化范.德瓦尔斯状态方程德瓦尔斯状态方程 与物质种类无关与物质种类无关第24页，本讲稿共89页普遍化状态方程普遍化状态方程 发现各物质物性曲线相似发现各物质物性曲线相似 临界点临界点C，均有均有取取对比参数对比参数 用用 建立方程，有可能得建立方程，有可能得到普遍化方程到普遍化方程第25页，本讲稿共89页对比态原理对比态原理 不同物质，不同物质，p,T相同，相同，v不同不同可以满足同一个可以满足同一个 若两个对比参数相等，另一个必相等若两个对比参数相等，另一个必相等 对比态原理对比态原理
10、 对比态方程对比态方程满足同一个满足同一个对比态方程对比态方程，称为热力学，称为热力学相似的物质。相似的物质。第26页，本讲稿共89页对比态原理对比态原理 另一形式的另一形式的对比态方程对比态方程大多数物质大多数物质取取ZC为某常数为某常数第27页，本讲稿共89页通用压缩因子图通用压缩因子图 ZC=0.29Zpr1.01.06.010.0由实验确定由实验确定第28页，本讲稿共89页通用压缩因子图的用法通用压缩因子图的用法 已知某未知物质的已知某未知物质的TC,pC,R已知已知已知已知已知已知第31页，本讲稿共89页研究热力学微分关系式的目的研究热力学微分关系式的目的 确定确定 与可测参数（与可
11、测参数（p,v,T,cp )之之 间的关系，便于编制工质热力性质表。间的关系，便于编制工质热力性质表。确定确定 与与 p,v,T 的关系，用以建立的关系，用以建立 实际气体状态方程。实际气体状态方程。确定确定 与与 的关系，由易测的的关系，由易测的 求得求得 。热力学微分关系式适用于任何工质，可用其热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。检验已有图表、状态方程的准确性。第32页，本讲稿共89页6-5 特征函数特征函数简单可压缩系统，两个独立变量。简单可压缩系统，两个独立变量。其中只有某一个关系式有这样的特征，其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它
12、参数都可以从这当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个关系式称为个关系式推导得到，这个关系式称为“特特征函数征函数”。第33页，本讲稿共89页u的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数热力学恒等式热力学恒等式第34页，本讲稿共89页h的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数热力学恒等式热力学恒等式第35页，本讲稿共89页亥姆霍兹（亥姆霍兹（Holmhotz）函数函数令令亥姆霍兹亥姆霍兹函数函数f的物理意义的物理意义:f的减少的减少可逆等温过程的膨可逆等温过程的膨胀功，或者说，胀功，或者说，f是可逆等温条件下内能是可逆等温条件下内能中能转变为功的那部分，也称中能转变为功的那部分
13、，也称亥姆霍兹亥姆霍兹自自由能由能第36页，本讲稿共89页f的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数第37页，本讲稿共89页吉布斯（吉布斯（Gibbs）函数函数令令吉布斯吉布斯函数函数g的物理意义的物理意义:g的减少的减少可逆等温过程对可逆等温过程对外的技术功，或者说，外的技术功，或者说，g是可逆等温条件下是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称焓中能转变为功的那部分，也称吉布斯吉布斯自由自由焓焓是是特征函数特征函数第38页，本讲稿共89页四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）第39页，本讲稿共89页6-6 数学基础数学基础点函数点函数 状态参数状态参数全微分条件全微分条件全
14、微分欧拉定义全微分欧拉定义第40页，本讲稿共89页热量是不是满足全微分条件？热量是不是满足全微分条件？热量不是状态参数热量不是状态参数可逆过程可逆过程 不是状态参数不是状态参数第41页，本讲稿共89页常用的状态参数间的数学关系常用的状态参数间的数学关系倒数式倒数式循环式循环式第42页，本讲稿共89页常用的状态参数间的数学关系常用的状态参数间的数学关系链式链式不同下标式不同下标式第43页，本讲稿共89页四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）全微分条件全微分条件Maxwell关系式关系式第44页，本讲稿共89页四个四个Maxwell关系式关系式第45页，本讲稿共89页四个特征函数（吉
15、布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）第46页，本讲稿共89页八个偏导数八个偏导数第47页，本讲稿共89页四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）只需记住只需记住第48页，本讲稿共89页6-7 热系数热系数P，v，T 可测，实际测量是让一个参数不变，可测，实际测量是让一个参数不变，测量其它两个参数的变化关系测量其它两个参数的变化关系1.定容压力温度系数（弹性系数）定容压力温度系数（弹性系数）定容下，压力随温度的变化率定容下，压力随温度的变化率第49页，本讲稿共89页6-7 热系数热系数2.定压热膨胀系数定压热膨胀系数3.定温压缩系数定温压缩系数第50页，本讲稿共89页6-7 热系数热
16、系数4.绝热压缩系数绝热压缩系数第51页，本讲稿共89页热系数间的关系热系数间的关系循环式循环式第52页，本讲稿共89页热系数应用举例热系数应用举例用实验方法测熵变，组织一个实验用实验方法测熵变，组织一个实验Maxwell关系关系第53页，本讲稿共89页6-8 熵、熵、内能和焓的微分关系式内能和焓的微分关系式一、一、熵熵理想气体理想气体第54页，本讲稿共89页熵熵的微分关系式的微分关系式一般工质一般工质熵的第一微分关系式熵的第一微分关系式普适式普适式理想气体理想气体第55页，本讲稿共89页熵熵的微分关系式的微分关系式（普适式）普适式）熵的第二微分关系式熵的第二微分关系式s的第的第3方程方程熵的
17、第三微分关系式熵的第三微分关系式第56页，本讲稿共89页内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）u的第一微分关系式的第一微分关系式三个三个ds的微分关系式分别代入：的微分关系式分别代入：第57页，本讲稿共89页内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）u的第二微分关系式的第二微分关系式u的第三微分关系式的第三微分关系式第58页，本讲稿共89页内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）理想气体：理想气体：u的第一微分关系式，最常用的第一微分关系式，最常用第59页，本讲稿共89页焓的微分关系式（焓的微分关系式（普适式）普适式）三个三个ds的微分关系式分别代入：的微分
18、关系式分别代入：h的第一微分关系式的第一微分关系式第60页，本讲稿共89页焓的微分关系式（焓的微分关系式（普适式）普适式）h的第二微分关系式的第二微分关系式h的第三微分关系式的第三微分关系式最常用最常用第61页，本讲稿共89页6-9 比热容比热容的微分关系式的微分关系式cp,cv 与与 p,v,T 的关系？的关系？ds,du,dh 的微分关系式都有的微分关系式都有cp,cv cp,cv 表达式的用途表达式的用途cp 与与 cv的关系的关系第62页，本讲稿共89页定容比热容定容比热容的微分关系式的微分关系式全微分关系全微分关系熵的第一微分关系式熵的第一微分关系式第63页，本讲稿共89页定压比热容
19、定压比热容的微分关系式的微分关系式全微分关系全微分关系熵的第二微分关系式熵的第二微分关系式第64页，本讲稿共89页1、已知状态方程、已知状态方程比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途对状态方程微分两次，再对压力积分对状态方程微分两次，再对压力积分理想气体理想气体cp*+状态方程状态方程 实际气体实际气体cp第65页，本讲稿共89页HFC-32的理想气体比定压热容的理想气体比定压热容比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途偏差偏差0.1%第66页，本讲稿共89页3、建立状态方程、建立状态方程比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途理想气体理想气体实验数实验数据确定据确定
20、第67页，本讲稿共89页2、检验状态方程的准确性、检验状态方程的准确性比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途对状态方程微分两次，得到对状态方程微分两次，得到cp对比实际测量的对比实际测量的cp第68页，本讲稿共89页定压比热容与定容比热容定压比热容与定容比热容的关系式的关系式已知状态方程即可已知状态方程即可cp易测，由易测，由cp cv固体、液体固体、液体由熵的第一和第二关系式可得由熵的第一和第二关系式可得第69页，本讲稿共89页相变时，饱和压力和饱和温度一一对应相变时，饱和压力和饱和温度一一对应6-10克拉贝龙方程和焦汤系数克拉贝龙方程和焦汤系数 （Clapeyron)(Joule
21、-Thomson)一、克拉贝龙方程一、克拉贝龙方程由微分关系，可导出两个非常有用的关系由微分关系，可导出两个非常有用的关系第70页，本讲稿共89页克拉贝龙方程的推导克拉贝龙方程的推导 相变时相变时积分积分饱和液饱和液饱和气饱和气 相变过程的熵，通过相变过程的熵，通过 p,v,T 测量得到测量得到第71页，本讲稿共89页克拉贝龙方程的表达式克拉贝龙方程的表达式 克拉贝龙方程克拉贝龙方程sTss第72页，本讲稿共89页广义克拉贝龙方程广义克拉贝龙方程 气液相变时气液相变时一般相变时一般相变时 初态初态，终态终态，T 相变时温度相变时温度 液液 气气 汽化潜热汽化潜热 固固 液液 融解热融解热 固固
22、 气气 升华热升华热第73页，本讲稿共89页克拉贝龙方程克拉贝龙方程一般物质一般物质H2OpTCO2水水第74页，本讲稿共89页克拉贝龙方程的用途克拉贝龙方程的用途 低压下低压下气相接近理想气体气相接近理想气体1、估算低压下估算低压下 第75页，本讲稿共89页克拉贝龙方程的用途克拉贝龙方程的用途 2、预测预测ps与与Ts关系关系 Ts变化不大时变化不大时低压时低压时第76页，本讲稿共89页克拉贝龙方程的用途克拉贝龙方程的用途 虽误差大，但虽误差大，但基本形式确定基本形式确定 A,B,C,D,E由实验数据拟合由实验数据拟合 第77页，本讲稿共89页克拉贝龙方程的用途举例克拉贝龙方程的用途举例 H
23、FC-32的饱和蒸气压方程的饱和蒸气压方程最大偏差最大偏差0.2%第78页，本讲稿共89页绝热节流与焦汤系数绝热节流与焦汤系数 绝热节流的特点：绝热节流的特点：理想气体：理想气体：实际气体：实际气体：第79页，本讲稿共89页绝热节流与焦汤系数绝热节流与焦汤系数 绝热节流温度效应绝热节流温度效应 焦汤系数焦汤系数由实验确定由实验确定焦耳焦耳和和汤普逊汤普逊分别做实验分别做实验热效应热效应零效应零效应冷效应冷效应第80页，本讲稿共89页焦汤实验焦汤实验 保持保持p1,T1不变，不变，改变开度，得到不改变开度，得到不同出口状态，连成同出口状态，连成定焓线，表示在定焓线，表示在pT图上，曲线的斜率图上
24、，曲线的斜率就是就是焦汤系数焦汤系数第81页，本讲稿共89页焦汤实验焦汤实验 保持保持p1,T1不变，不变，改变开度，得到不改变开度，得到不同出口状态，连成同出口状态，连成定焓线，表示在定焓线，表示在pT图上，曲线的斜率图上，曲线的斜率就是就是焦汤系数焦汤系数pTh=Const第82页，本讲稿共89页焦汤实验曲线焦汤实验曲线pTh=Const转变曲线转变曲线最大转变温度最大转变温度Tmax最小转变温度最小转变温度Tmin第83页，本讲稿共89页焦汤系数的表达式焦汤系数的表达式与与p,v,T的关系的关系转变曲线方程转变曲线方程理想气体理想气体第84页，本讲稿共89页焦汤系数的应用焦汤系数的应用p
25、Th=Const转变曲线转变曲线1、制冷制冷节流前节流前一般工质一般工质TmaxTmin第85页，本讲稿共89页焦汤系数的应用焦汤系数的应用2、建立状态方程建立状态方程理想气体理想气体第86页，本讲稿共89页焦汤系数的应用焦汤系数的应用3、制热制热p1,T1p2,T2p3,T3节流热效应节流热效应油油第87页，本讲稿共89页第六章第六章 小结小结 2、了解了解s,u,h,f,g,cp,cv,cp-cv与状态方程的与状态方程的 关系关系1、记住四个特征式，会推导出记住四个特征式，会推导出8个偏个偏 导数和导数和4个个Maxwell式式4、了解各状态方程的特点，适用范围了解各状态方程的特点，适用范围5、理解对比态原理，会查图理解对比态原理，会查图计算计算3、知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义第88页，本讲稿共89页第六章第六章 完完第89页，本讲稿共89页