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1、专题三 电化学有机合成第1页，本讲稿共21页n定义定义：利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。n发展历史发展历史：1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。1850至1960年，实验研究阶段。1960年代的工业化时代。1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。第2页，本讲稿共21页表表1 某些有机
2、化工产品的电解合成技术某些有机化工产品的电解合成技术 原料 产物 阳极/阴极 公司或国家 状况 丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工业化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中试硝基苯联苯胺Ni钢/PbIndia工业化葡萄糖葡萄糖酸钙C/C中国,India工业化L胱氨酸L半胱氨酸C/Pb中国工业化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中国中试萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中试丙酮频那醇DSA/PbDiamond中试己二酸甲酯癸二酸PtTi/钢BASF工业化马来酸琥珀酸DSA/Pb中国工业化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工业化邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲醛Pb-Ag/Hg-CuIndia
3、中试邻苯二甲酰亚胺异吲哚Pb/HgCIBA工业化蒽蒽醌Pt/PbCanada工业化第3页，本讲稿共21页电化学有机合成的特点电化学有机合成的特点：n电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。n不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。n通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。n消耗较多的电能。n反应器结构复杂，电极活性不易维持。第4页，本讲稿共21页电合成反应过程和机理电合成反应过程和机理 简单反应简单反应 复杂反应复杂反应 第5页，本讲稿共21页（1）CE机理：指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如：CH2(OH)2=CH2O+H2O CH2OeHCH3OH（2）EC机理：这
4、是指化学反应后置的情况。n（3）ECE机理：n 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：第6页，本讲稿共21页电化学催化电化学催化n电化学催化：电化学催化：不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改性后获得。n电催化剂的要求电催化剂的要求：高的电催化活性。稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。良好的选择性。良好的导电性。易加工制备，成本低。第7页，本讲稿共21页n表征：表征：当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03 i02，
5、所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当p时，反应1的活性大于反应2的活性。n 第8页，本讲稿共21页n电催化作用的机理电催化作用的机理通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。例如析氢过程：析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由Ea减少为Ea。相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb，使反应速度降低。第9页，本讲稿共21页n影响电化学催化活性的因素：影响电化学催化活性的因素：n 能量因素：电
6、极对电极反应活化能的影响；n 空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；n 表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。n电催化有机电化学合成实例电催化有机电化学合成实例：n 四氯吡啶羧酸的电化学氢化 n 甲苯氧化为苯甲醛第10页，本讲稿共21页电化学有机合成技术电化学有机合成技术 n一、恒电位电解 n二、恒电流电解 第11页，本讲稿共21页影响电有机合成的因素影响电有机合成的因素 n1电极电极:电流分布尽量均匀 具有良好的催化活性 稳定性好 导电性能优良 具有一定的机械强度。n2隔膜隔膜 电阻率低 有效防止某些反应物的扩散渗透 有足够的稳定性 价廉、易加工、无污染。n
7、3介质介质 反应物的溶解度好 较宽的可用电位范围 适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应 导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。n 4温度温度 提高温度对降低过电位、提高电流密度有益 但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。第12页，本讲稿共21页电化学有机合成的反应类型电化学有机合成的反应类型 n一、电氧化有机合成一、电氧化有机合成 n1Kolbe脱羧二聚反应 n 2烃类的电氧化 第13页，本讲稿共21页n3羟基化合物的电氧化 n4含杂原子化合物的电氧化 第14页，本讲稿共21页n二、电还原有机合成二、电还原有机合成 n1不饱和烃的电还原 CH3CH=CH2 2e 2
8、H CH3CH2CH3（90%）n2有机卤化物的电还原 第15页，本讲稿共21页n3羰基化合物的电还原 n4硝基化合物的电还原 第16页，本讲稿共21页5含硫化合物的电还原 第17页，本讲稿共21页电化学有机合成工业化实例电化学有机合成工业化实例 n己二腈的电合成己二腈的电合成 Baizer于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈生产车间，后来又扩大到100,000ta。己二腈的电合成分为两步：（1）以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反应为 2CH2=CHCH32CH2=CHCN （2
9、）通过电解，在阴极表面加氢二聚成己二腈：阳极 2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH 阴极 H2O2e2HO2 总反应 2CH2=CHCNH2ONC（CH2）4CN O2 第18页，本讲稿共21页n四乙基铅的电合成四乙基铅的电合成 将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg。反应式为：C2H5Cl MgC2H5MgCl 阳极 4C2H5MgCl Pb4ePb（C2H5）42MgCl22Mg2 阴极 2Mg24e2Mg 总反应 4C2H5ClPb2MgPb（C2
10、H5）42MgCl2第19页，本讲稿共21页n有机氟化物的电合成有机氟化物的电合成 利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有250多种。电解氟化的优点:（1）直接用AHF作为溶剂和氟源。（2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。（3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。（4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。（5）节能。（6）环境污染少。电化学氟化有两种方法：Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。
11、主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。第20页，本讲稿共21页n癸二酸的电合成癸二酸的电合成 这是Kolbe反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为：CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3+2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3+2H2OHOOC(CH2)8COOH+2CH3OH 由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度5060、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。第21页，本讲稿共21页