定量分析化学精.ppt

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1、定量分析化学1第1页，本讲稿共76页3.1 3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用化学化学研究物质的组成、结构、性研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础科学。质及其相互变化的一门基础科学。分析化学分析化学人们获得物质含量、化学人们获得物质含量、化学组成、结构等信息的科学。组成、结构等信息的科学。2第2页，本讲稿共76页分析化学的分析化学的研究对象研究对象：单质、化合物、复杂的混合物；单质、化合物、复杂的混合物；无机物、有机物、乃至无机物、有机物、乃至DNADNA、多肽、蛋白质等；、多肽、蛋白质等；气态、液态、固态；气态、液态、固态；取样量几十微克、几吨取样量几十微克、几吨3

2、第3页，本讲稿共76页分析化学的分析化学的任务任务：1.1.物质中有哪些元素和物质中有哪些元素和/或基团或基团(定性分析定性分析)2.2.每种成分的数量或物质的纯度如何每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分定量分 析析)3.3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何物质中原子间彼此如何连接及在空间如何 排列排列(结构和立体分析结构和立体分析)4第4页，本讲稿共76页如如工业生产方面工业生产方面从原料的选择、中间产品、成品的检验，新产品的从原料的选择、中间产品、成品的检验，新产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣）的处理和开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣）的处理和综合利用都

3、需要分析化学。综合利用都需要分析化学。农业生产方面农业生产方面，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究也都离不开分析化学。究也都离不开分析化学。国防和公安方面国防和公安方面，从武器装备的生产和研制，至刑事案件的侦破，从武器装备的生产和研制，至刑事案件的侦破等也都需要分析化学的密切配合。等也都需要分析化学的密切配合。科学技术方面科学技术方面，分析化学的作用已经远远超出化学的领域。它，分析化学的作用已经远远超出化学的领域。它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对其他不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对其他许多学科，

4、如，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源许多学科，如，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。科学、地质学等的发展，都有密切的关系。分析化学的分析化学的作用作用及及意义意义：5第5页，本讲稿共76页分析化学的分析化学的发展趋势发展趋势：分析化学是人们认识自然、改造自然分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代的工具，是现代科技发展的眼睛科技发展的眼睛。不是不是“化学正在走化学正在走出出分析化学分析化学”，而是，而是“新仪器和基于物理新成果的测量方法正新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走在走进进分析化学分析化学”。6第6页，本讲稿共76页1 1仪器化、

5、自动化仪器化、自动化 可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。2 2各种方法联用各种方法联用 已有已有 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等，可在短时等，可在短时间内获得最大量的信息间内获得最大量的信息;(;(多机联用可在多机联用可在10至至20分钟同分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息)3 3改善预处理方法改善预处理方法 更简单、更方便。更简单、更方便。7第7页，本讲稿共76页8第8页，本讲稿共76页二十多年前，瑞典人二十多年前，瑞典人WoldWold提出提出化学计量学化学计量学(Che

6、mometricsChemometrics)，他建议类比于，他建议类比于生物计量学生物计量学(biometrics)(biometrics)与与经济计量学经济计量学(econometrics)(econometrics)，将，将研究从化学实验研究从化学实验产生的数据中提取相关化学信息的科学分支称为化学计量学产生的数据中提取相关化学信息的科学分支称为化学计量学。化学计量学运。化学计量学运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论和方法，优化化学测用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论和方法，优化化学测量过程，并从化学测量数据中最大限度地获取有用的化学信息，量过程，并从化学测量数据

7、中最大限度地获取有用的化学信息，它是一门化它是一门化学测量的基础理论与方法学学测量的基础理论与方法学。化学计量学以化学计量学以化学测量的基础理论与方法学化学测量的基础理论与方法学为为研究对象研究对象。根据。根据ValcarcelValcarcel建议的分析化学作为计量学科学的定义，指出建议的分析化学作为计量学科学的定义，指出分析化学的任分析化学的任务是发展、优化、应用量测过程，以获取全局或局部性的化学品质信息，务是发展、优化、应用量测过程，以获取全局或局部性的化学品质信息，解决所提出的测量课题解决所提出的测量课题。化学计量学所涉及的问题很多都是分析化学的基础性。化学计量学所涉及的问题很多都是分

8、析化学的基础性问题，可以说它构成了分析化学第二层次的基础理论的重要组成部分。问题，可以说它构成了分析化学第二层次的基础理论的重要组成部分。9第9页，本讲稿共76页 在生产过程中直接对产品的特性、量、值进行检测的分析方法在生产过程中直接对产品的特性、量、值进行检测的分析方法。又称。又称过程分析过程分析化学化学。在线分析分为。在线分析分为4 4种：种：间歇式在线分析间歇式在线分析。在工艺主流程中引出一个支线，通过自动取样系统，。在工艺主流程中引出一个支线，通过自动取样系统，定时定时将部分将部分样品送入测量系统，直接进行检测。所用仪器有过程气相色谱仪、过程液相色谱仪、流样品送入测量系统，直接进行检测

9、。所用仪器有过程气相色谱仪、过程液相色谱仪、流动注射分析仪等。动注射分析仪等。连续式在线分析连续式在线分析。让样品经过取样专用支线，通过测量系统。让样品经过取样专用支线，通过测量系统连续连续进行检测。所用仪器进行检测。所用仪器大部分是光学式分析仪器，如傅里叶变换红外光谱仪、光电二极管阵列紫外可见分光光大部分是光学式分析仪器，如傅里叶变换红外光谱仪、光电二极管阵列紫外可见分光光度计等。度计等。直接在线分析直接在线分析。将化学传感器直接安装在主流程中实时进行检测。所用仪器有光导纤维化。将化学传感器直接安装在主流程中实时进行检测。所用仪器有光导纤维化学传感器、传感器阵列、超微型光度计等。学传感器、传

10、感器阵列、超微型光度计等。非接触在线分析非接触在线分析。探测器不与样品接触，而是靠敏感元件把被测介质的物理性质与化学。探测器不与样品接触，而是靠敏感元件把被测介质的物理性质与化学性质转换为电信号进行检测。非接触在线分析是一种理想的分析形式，特别适用于远距离连性质转换为电信号进行检测。非接触在线分析是一种理想的分析形式，特别适用于远距离连续监测。用于非接触在线分析的仪器有红外发射光谱、续监测。用于非接触在线分析的仪器有红外发射光谱、X X射线光谱分析、超声波分析等。射线光谱分析、超声波分析等。离线分析离线分析在时间上有滞后性，得到的是在时间上有滞后性，得到的是历史历史性分析数据，而在线分析得到的

11、是实时的性分析数据，而在线分析得到的是实时的分析数据，能真实地反映生产过程的变化，通过反馈线路，可立即用于生产过程的控制和最优化。分析数据，能真实地反映生产过程的变化，通过反馈线路，可立即用于生产过程的控制和最优化。离线分析通常只是用于产品（包括中间产品）质量的检验，而在线分析可以进行全程质量控制，离线分析通常只是用于产品（包括中间产品）质量的检验，而在线分析可以进行全程质量控制，保证整个生产过程最优化。在线分析是今后生产过程控制分析的发展方向。保证整个生产过程最优化。在线分析是今后生产过程控制分析的发展方向。在线分析在线分析（on-lineanalysis）10第10页，本讲稿共76页原位原

12、位（in situ-）分析测试技术分析测试技术原意为原意为 “in the place”，即，即“原位原位”，或者，或者“在线在线”、“现场现场”。主要指的是在科学中实时的测试分析，将待测的目标置于原主要指的是在科学中实时的测试分析，将待测的目标置于原来的体系中进行检测来的体系中进行检测，而不是单独的将某一目标分离出来使用单，而不是单独的将某一目标分离出来使用单变量方式进行测定，或模拟条件体系进行检测。从而可以最大变量方式进行测定，或模拟条件体系进行检测。从而可以最大限度的在有接近现实情况的条件下进行分析，尽可能的还原现限度的在有接近现实情况的条件下进行分析，尽可能的还原现状，得到准确的数据。

13、状，得到准确的数据。原位技术主要集中在检测手段上，如原位技术主要集中在检测手段上，如光谱法中的原位红外技光谱法中的原位红外技术、原位拉曼光谱技术，以及原位质谱法术、原位拉曼光谱技术，以及原位质谱法等。等。11第11页，本讲稿共76页 3.2 3.2 分析方法的分类分析方法的分类1.1.按按目的目的分：分：结构分析结构分析确定分子结构、晶体结构确定分子结构、晶体结构成分分析成分分析 定性分析定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团：确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析定量分析：确定组分的含量：确定组分的含量2.2.按按对象对象分：分：无机分析无机分析确定元素的种类、各成分含量、存在形式等确定

14、元素的种类、各成分含量、存在形式等有机分析有机分析确定组成元素、官能团种类、基本结构等确定组成元素、官能团种类、基本结构等12第12页，本讲稿共76页3.按按样品量样品量分：分：4.按按组分含量组分含量分：分：13第13页，本讲稿共76页5.按按方法方法分分最常用的分类法最常用的分类法化化学学分分析析方方法法以以化化学学反反应应为为基基础础的的方方法法，属属常常量分析，准确度高（量分析，准确度高（RE0.1RE0.1%）重量分析法重量分析法测物质的绝对值测物质的绝对值 容量分析法容量分析法测物质的相对量，以滴定测物质的相对量，以滴定 分析法为主要手段分析法为主要手段仪器分析方法仪器分析方法以被

15、测物质的物理及物理以被测物质的物理及物理 化化学性质为基础的分析方法学性质为基础的分析方法多属微量分析，快速灵多属微量分析，快速灵敏，敏，RERE较大，但绝对误差不大。较大，但绝对误差不大。14第14页，本讲稿共76页中子活化分析中子活化分析（Neutron Activation Analysis,NAA）,活化分析中最重活化分析中最重要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的中子作为中子作为轰击粒子的活化分析方法轰击粒子的活化分析方法，是确定物质元素成份的定性和定量的分析方，是确定物质元素成份的定性和定量的分析方法。它具有很高的灵敏度

16、和准确性，对元素周期表中大多数元素的分析灵法。它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表中大多数元素的分析灵敏度可达敏度可达10-610-13g/g，因此在环境、生物、地学、材料、考古、法学等，因此在环境、生物、地学、材料、考古、法学等微量元素分析工作中得到微量元素分析工作中得到广泛应用广泛应用。由于。由于准确度高和精密度好准确度高和精密度好，故常被用，故常被用作作仲裁分析方法仲裁分析方法。15第15页，本讲稿共76页A.光学分析法光学分析法（Spectrometric analysis）根据物质的光学性质所建立的分析方法。根据物质的光学性质所建立的分析方法。主主要要包包括括：分分子子光光谱谱法

17、法，如如紫紫外外可可见见光光度度法法、红红外外光光谱谱法法、分分子子荧荧光光及及磷磷光光分分析析法法；原原子子光光谱谱法法，如如原原子子发发射射、原原子子吸收光谱法。吸收光谱法。16第16页，本讲稿共76页B.电化学分析法电化学分析法（Electrochemical analysis）根据物质的电化学性质所建立的分析方法。根据物质的电化学性质所建立的分析方法。主主要要有有电电重重量量法法（电电解解），电电容容量量法法（电电位位法法、极极谱谱法法、伏伏安安分分析析法法、电电导导分分析析法法、库库仑仑分分析法），离子选择性电极分析法析法），离子选择性电极分析法 17第17页，本讲稿共76页C.色谱

18、分析法色谱分析法（chromatographic analysis）根根据据物物质质在在两两相相（固固定定相相和和流流动动相相）中中吸吸附附能能力力、分分配配系系数数或或其其他他亲亲和和作作用用的的差差异异而建立的一种分离、测定方法。而建立的一种分离、测定方法。这这种种分分析析法法最最大大的的特特点点是是集集分分离离和和测测定定于于一一体体，是是多多组组分分物物质质高高效效、快快速速、灵灵敏敏的的分分析析方方法法。主主要要包包括括气气相相色色谱谱法法、液液相相色色谱法。谱法。18第18页，本讲稿共76页 D.D.其他分析方法其他分析方法 随随着着科科学学技技术术的的发发展展，许许多多新新的的仪

19、仪器器分分析析方方法法也也得得到到不不断断的的发发展展。如如质质谱谱法法、核核磁磁共共振振、X X射射线线、电电子子显显微微镜镜分分析析、毛毛细细管管电电泳泳等等大大型型仪仪器器分分析析方方法法、作作为为高高效效试试样样引引入入及及处处理理手手段段的的流流动动注注射射分分析析法法以以及及为为适适应应分分析析仪仪器器微微型型化化、自自动动化化、便便携携化化而而最最新新涌涌现现出的出的微流控芯片毛细管分析微流控芯片毛细管分析等等。等等。19第19页，本讲稿共76页3.3 3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.3.1 定量分析的一般过程定量分析的一般过程1.取样：取样：所取样品必须要有代表

20、性所取样品必须要有代表性2.试样预处理试样预处理（1）分解分解：主要是湿法分解；必须分解完全：主要是湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程：对复杂样品的必要过程 3.测定：测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4.计算：计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误必须准确无误5.出报告：出报告：根据要求以合适形式报出根据要求以合适形式报出20第20页，本讲稿共76页3.3.2 分析结果的表示方法分析结果的表示方法1.化学形式：化学形式：视样品不同而不同。视样品不同

21、而不同。2.含量含量 不同性质的样品有不同的表示方法不同性质的样品有不同的表示方法A）固体样品固体样品 （通常以质量分数表示）（通常以质量分数表示）含量低时可用其他单位含量低时可用其他单位（g/g、ng/g）21第21页，本讲稿共76页B）液体样品液体样品 通常以物质的量浓度表示通常以物质的量浓度表示（mol/L）：）：微量组分微量组分 mgL-1、gL-1、gmL-1、ngmL-1、pgmL-1 （对应于对应于 ppm ppb ppm ppb ppt )百万分之一百万分之一 十亿分之一十亿分之一 万亿分之一万亿分之一C）气体样品气体样品随着对环保工作的重视，气体分析随着对环保工作的重视，气体

22、分析的比例加大，现多用的比例加大，现多用g/m3,mg/m3等表示等表示 22第22页，本讲稿共76页3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差误差是误差是客观存在、不可避免客观存在、不可避免的的.了解分析过程中误差了解分析过程中误差产生的原因及其产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。误差，以提高分析结果的准确度。23第23页，本讲稿共76页 3.4.1 准确度和精密度准确度和精密度1）真真值值（XT）某某一一物物理理量量本本身身具具有有的的客客观观存存在在的的真真实实数数值值。（除除理理论论真真值值、计计量量学学约约定真

23、值、相对真值外通常未知）定真值、相对真值外通常未知）2）平均值平均值n 次测量数据的算术平均值次测量数据的算术平均值24第24页，本讲稿共76页3）准准确确度度（accuracy）在在一一定定测测量量精精度度的的条条件件下下分分析析结结果果与与真真值值的的接接近近程程度度，常常以以绝绝对对误误差差（E）和和相相对对误差误差（RE）来表示来表示。4）精精密密度度（precision）多多次次重重复复测测定定某某一一量量时时所所得得测测量量值值的的离离散散程程度度，常常以以偏偏差差和和相相对对偏偏差差(deviation)来来表表示示。也也称称为为再再现现性性或或重重复复性性（注注意意其其区别）区

24、别）再现性再现性(reproducibility)不同分析工作者不同分析工作者在不同在不同 条件下所得数据的精密度条件下所得数据的精密度。重复性重复性(repeatability)同一分析工作者同一分析工作者在同样在同样 条件下所得数据的精密度条件下所得数据的精密度。25第25页，本讲稿共76页5）准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度高不一定准精密度高不一定准确度好确度好(可能有系统误差可能有系统误差),),而欲得高准确度，必而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度响精密度(单向、恒定单向、恒定)A：精密度精密

25、度高高，准确度也，准确度也好好B：精精密密度度不不高高，但但其其平平均均值值的的准确度仍准确度仍较好较好C：精精密密度度很很高高，但但明明显显存存在在负的负的系统误差系统误差D：精精密密度度很很差差，且且准准确确度度也也很差很差，不可取，不可取26第26页，本讲稿共76页以以打靶打靶为例也能说明精度与准确度的关系为例也能说明精度与准确度的关系。（1）精精密密度和准确度都高；度和准确度都高；（2）精）精密密度很高，但准确度不高；度很高，但准确度不高；（3）精）精密密度不高，准确度就更不用说了。度不高，准确度就更不用说了。27第27页，本讲稿共76页3.4.2 定量分析误差产生的原因定量分析误差产

26、生的原因1.1.系统误差系统误差 由由某某种种固固定定因因素素引引起起的的误误差差，是是在在测测量量过过程程中中重重复复出出现现、正正负负及及大大小小可可测测，并，并具有单向性具有单向性的误差。的误差。可通过其他方法验证而加以校正。可通过其他方法验证而加以校正。28第28页，本讲稿共76页系统误差的分类系统误差的分类方方法法误误差差 由由所所选选择择的的方方法法本本身身（分分析析系系统统的的化化学学或或物理化学性质）决定的，是物理化学性质）决定的，是无法避免无法避免的。的。操操作作误误差差 操操作作者者本本人人所所引引起起的的，可可通通过过提提高高操操作作者者技技能能来来消消除除或或减减少少（

27、所所选选试试样样缺缺乏乏代代表表性性、溶溶样样不不完完全全、观察终点有误、观察先入为主等）观察终点有误、观察先入为主等）仪仪器器及及试试剂剂误误差差 由由仪仪器器性性能能及及所所用用试试剂剂的的性性质质（仪仪器器准准确确度度不不够够、器器皿皿间间不不配配套套、试试剂剂不不纯纯等等）所所决定决定个个人人误误差差 又又称称主主观观误误差差，是是由由于于分分析析人人员员的的主主观观原原因因。(如如个个人人对对颜颜色色的的敏敏感感程程度度不不同同，在在辨辨别别滴滴定定终点的颜色或偏深或偏浅）终点的颜色或偏深或偏浅）29第29页，本讲稿共76页2.2.随机误差随机误差:由测量过程中一系列有关因素由测量过

28、程中一系列有关因素的微小的的微小的随机波动随机波动而引起的误差，具有而引起的误差，具有统计统计规律性规律性，可用统计的方法进行处理。，可用统计的方法进行处理。多次测多次测量量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量仅可尽量减少减少。3.过失误差过失误差指明显与事实不符的误差，即指明显与事实不符的误差，即异常值（异常值（divergent data)，亦称，亦称“过失误差过失误差”。如看错砝码、读错数据等。如看错砝码、读错数据等。30第30页，本讲稿共76页随机误差的的随机误差的的正态分布正态分布因因测测量量过过程程中中存存在在随随机机误误差差，使使测

29、测量量数数据据具具有有分分散散的的特特性性，但但仍仍具具有有一一定定的的规规律律性性：具具有有一一定定的的集中趋势。集中趋势。分分散散测测量量时时误误差差的的不不可避免；可避免；集集中中大大误误差差少少而而小小误误差多。差多。标准正态分布曲线标准正态分布曲线是以总体是以总体平均值平均值为原点，标准偏差为原点，标准偏差为横座标单位的曲线为横座标单位的曲线。31第31页，本讲稿共76页由图可得由图可得：x=（即误差为零）时（即误差为零）时Y值最大值最大。说。说明大多数测量值集中在算术平均值附明大多数测量值集中在算术平均值附近，即算术平均值是最值得信赖的值。近，即算术平均值是最值得信赖的值。X值趋于

30、值趋于 或或-（即：（即：x与与 差差 很很大）时，大）时，曲线以曲线以轴为渐近线轴为渐近线，说明小，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概误差出现的概率大而大误差出现的概率小。率小。曲线以曲线以x=的直线的直线呈轴对称分布呈轴对称分布，即，即正、负误差出现概率相等。正、负误差出现概率相等。值越大，测量值的分布越分散；值越大，测量值的分布越分散；越小，越小，测量值越集中，曲线越尖锐。测量值越集中，曲线越尖锐。32第32页，本讲稿共76页3.4.3 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法 分析结果的允许误分析结果的允许误差差应视组分含量、分析应视组分含量、分析对象等差异而改变对准对象等差异

31、而改变对准确度的要求。确度的要求。在在常规分析中，常规分析中，应控制在应控制在0.10.3%。33第33页，本讲稿共76页在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须尽可能地的分析结果，必须尽可能地减少分析减少分析过程中的过程中的误误差差。可采用如下。可采用如下办法办法：1、选择合适的分析方法选择合适的分析方法 容量分析的准确度高；仪器分析灵敏度高容量分析的准确度高；仪器分析灵敏度高。2、减少测量误差减少测量误差 应应减减少少每每个个测测量量环环节节的的误误差差，天天平平称称量量应应取取样样0.2 克克以上，滴定剂体积应大于以上，滴定剂体

32、积应大于 20 毫升。毫升。3、增加平行测定次数，减小偶然误差增加平行测定次数，减小偶然误差 分析化学通常要求在分析化学通常要求在3-53-5次。次。34第34页，本讲稿共76页4、消除系统误差消除系统误差1）对对照照试试验验以以标标准准样样品品代代替替试试样样进进行行的的测测定定，以校正测定过程中的系统误差。以校正测定过程中的系统误差。方方法法有有标标准准样样比比对对法法或或加加入入回回收收法法（用用标标准准样样品品、管管理理样样、人人工工合合成成样样等等）、选选择择标标准准方方法法（主主要要是是国国家标准等）、家标准等）、相互校验相互校验（内检、外检等）。（内检、外检等）。2）空空白白试试

33、验验不不加加试试样样但但完完全全照照测测定定方方法法进进行行操操作作的的试试验验，消消除除由由干干扰扰杂杂质质或或溶溶剂剂对对器器皿皿腐腐蚀蚀等等所所产产生的系统误差。生的系统误差。所所得得结结果果为为空空白白值值，需需扣扣除除。若若空空白白值值过过大大，则则需提纯试剂或换容器。需提纯试剂或换容器。35第35页，本讲稿共76页3）仪仪器器校校准准消消除除因因仪仪器器不不准准引引起起的的系系统统误误差。差。主主要要校校准准砝砝码码、容容量量瓶瓶、移移液液管管，以以及及容容量瓶与移液管的配套校准。量瓶与移液管的配套校准。4）分分析析结结果果校校正正主主要要校校正正在在分分析析过过程程中中产产生生的

34、系统误差。的系统误差。如如：重重量量法法测测水水泥泥熟熟料料中中SiO2含含量量，可可用用分分光光光光度度法法测测定定滤滤液液中中的的硅硅，将将结结果果加加到到重重量量法法数数据据中中，可可消消除除由由于于沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失而而造造成成的系统误差的系统误差。36第36页，本讲稿共76页 3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：（1）对对于于偏偏差差较较大大的的可可疑疑数数据据按按Q检检验验法法进进 行检验，决定其取舍；行检验，决定其取舍；（2）计算出数据的平均值、各数据对平均值计算出数据的平均值、各数据对

35、平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；的偏差、平均偏差与标准偏差等；（3）按要求的置信度求出平均值的置信区间。按要求的置信度求出平均值的置信区间。37第37页，本讲稿共76页3.5.1 平均偏差和标准偏差平均偏差和标准偏差误差有误差有绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差之分，偏差也有之分，偏差也有绝对绝对偏差偏差和和相对偏差相对偏差之分，一般可表示为之分，一般可表示为：Rd38第38页，本讲稿共76页 用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总的测定用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有次数要求计算平均偏差，所得结果会偏

36、小，大偏差得不到应有的反映的反映。如如A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差为二组数据，求得各次测定的绝对偏差为：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30 n=10，A=0.24 极差极差 0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18 n=10，B=0.24 极差极差 1.60两两组组平平均均偏偏差差相相同同，而而实实际际上上B B数数据据中中出出现现二二个个较较大大偏偏差差(+0.91，-0.69)，测测定定结结果果精精密密

37、度度较较差差。为为了了反反映映这这些些差差别别，引入引入标准偏差标准偏差(standard deviation)。39第39页，本讲稿共76页标准偏差标准偏差又称又称均方根偏均方根偏差差，当测定次数趋于无，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用穷大时，标准偏差用表示：表示：式中式中 是无限多次测定是无限多次测定结果的平均值，称为结果的平均值，称为总体平均值总体平均值：显显然然，在在没没有有系系统统误误差差的的情情况况下下，即即为为真真实值。实值。40第40页，本讲稿共76页在在一一般般的的分分析析工工作作中中，只只作作有有限限次次数数的的平平行测定，这时标准偏差用行测定，这时标准偏差用s表示：表示

38、：相相对对标标准准偏偏差差 也也称称变变异异系系数数（CV），其其计计算式为算式为：CV=S/100%x41第41页，本讲稿共76页例：在分析某一样品中例：在分析某一样品中NaCl 时所得数据见下时所得数据见下表左列，求各偏差值表左列，求各偏差值解：根据有关公式，计算结果列下表解：根据有关公式，计算结果列下表042第42页，本讲稿共76页3.5.2 平均值的置信区间平均值的置信区间由由正正态态分分布布得得知知，只只要要已已知知其其真真值值 和和标标准准偏偏差差，便便可可以以期期望望测测量量值值会会以以一一定定概概率率落落在在 值值附附近近的的一一个个区区间间内内。反反之之，当当 未未知知时时，

39、也也可可期期望望测测量量值值以以一一定定概概率率包包含含在在x值值附附近近的的一个区间内。一个区间内。将将以以测测定定结结果果为为中中心心，包包含含 值值在在内内的的可可靠靠性范围性范围称为称为置信区间置信区间。真真实实值值落落在在这这一一范范围围的的概概率率，称称为为置置信信度度或置信水准或置信水准.43第43页，本讲稿共76页曲线上各点的纵坐标表示误差出曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐标从现的频率，曲线与横坐标从-到到+之间所包围的面积表示具之间所包围的面积表示具有各种大小误差的测定值出现有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，设为的概率的总和，设为100%。由数学统计计算

40、可知，真实值落在由数学统计计算可知，真实值落在、2 和和 3 的概率分别为的概率分别为68.3%、95.5%和和99.7%。也就是说，在也就是说，在1000次的测定中，次的测定中，只有三次测量值的误差大于只有三次测量值的误差大于 3 。44第44页，本讲稿共76页在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区间的在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区间的公式：公式：s s 为标准偏差为标准偏差n n 为测定次数为测定次数t t 为在选定的某一置信度下的概率系数为在选定的某一置信度下的概率系数(表表3-33-3)置置信信度度P在在某某一一t值值时时，测测定定值值落落在在（ts）范范 围围以内的概率。

41、以内的概率。显显著著性性水水准准 在在某某一一t值值时时，测测量量值值落落在在（ts）范范围以外的概率围以外的概率（=1-P）45第45页，本讲稿共76页【例例】测定某作物中的含糖量，结果为测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为求置信度为95%时的置信时的置信区间。区间。解解：首首先先求求得得平平均均值值为为15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,=0.05查表得到查表得到 t0.05,4=2.78 若求置信度为若求置信度为99%，则，则t0.01,4=4.60，46第46页，本讲稿共76页即即可可理理解解为为：总总

42、体体平平均均值值 落落在在15.40 0.048%的区间内的可能性是的区间内的可能性是95%。47第47页，本讲稿共76页3.5.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 在定量分析中，实验数据往往会有一些偏在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为差较大的，称为可疑值或离群值可疑值或离群值。除非确定为。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。舍去。可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。过失误差的问题。可借统计检验来判断。常用的常用的有有四倍法四倍法（也称（也称4d

43、法）、格鲁布斯法法）、格鲁布斯法(Grubbs 法法)和和Q检验法等，其中检验法等，其中Q Q检验法检验法比较比较严格严格而且而且又又比较方便比较方便。48第48页，本讲稿共76页Q检验法检验法根据统计量根据统计量Q进行判断进行判断步骤步骤：1.将数据顺序排列为将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn2.计算出统计量计算出统计量Q：49第49页，本讲稿共76页Q检验法检验法 式式中中分分子子为为可可疑疑值值与与相相邻邻值值的的差差值值，分分母母为为整整组组数数据据的的极极差差。Q算算越越大大，说说明明x1或或xn离离群群越远越远。3.根根据据测测定定次次数数和和要要求求的的置置信信度度由由

44、Q值值表表查查 得得Q表表（表值）（表值）4.再以计算值与表值相比较，再以计算值与表值相比较，若若Q算算 Q表表，则则该值需舍去，否则必须保留。该值需舍去，否则必须保留。50第50页，本讲稿共76页 3.5.4 分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与报告在实际工作中，分析结果的数据处理是非在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。在实验和科学研究工作中，必常重要的。在实验和科学研究工作中，必须对试样进行须对试样进行多次平行测定多次平行测定（n 3），然），然后进行后进行统计处理统计处理并写出并写出分析报告分析报告。51第51页，本讲稿共76页【例例】测定某矿石中铁的含量（测定某矿石中

45、铁的含量（%），获得如下），获得如下数据：数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用用Q检检验验法法检检验验并并且且判判断断有有无无可可疑疑值值舍舍弃。从上列数据看弃。从上列数据看79.90偏差较大：偏差较大：现测定现测定7次次,设置信度设置信度P=90%，则则 Q表表=0.51，所以所以Q算算 Q表表，则则79.90应该舍去应该舍去52第52页，本讲稿共76页2.根据所有保留值，求出平均值根据所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差求出平均偏差：4.求出标准偏差求出标准偏差s：53第53页，本讲稿共76页5求求出出置置信信度度为为90%、

46、n=6时时，平平均均值值的的置置信区间信区间 查表查表3-3得得t=2.01554第54页，本讲稿共76页3.6.3.6.有效数字及其计算规则有效数字及其计算规则 实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了测量实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了测量 的的精确程度。精确程度。体积测量：记录为体积测量：记录为25.00 mL和和25.0 mL，虽然数值大小相，虽然数值大小相同，但精密度却相差同，但精密度却相差1010倍，前者说明是用倍，前者说明是用移液管移液管准确移取准确移取或或滴定管滴定管中放出的，而后者是由中放出的，而后者是由量筒量筒量取的。量取的。因此，必须按实际测量精度记录实验数据，并

47、且按照有效因此，必须按实际测量精度记录实验数据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。55第55页，本讲稿共76页3.6.1 有效数字有效数字 有效数字有效数字实际能测量到的数字，只保留一实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。位可疑值。不仅表示数量，也表示精度不仅表示数量，也表示精度。【例例】读读取取同同一一滴滴定定管管刻刻度度：甲甲24.55 mL，乙乙24.54 mL，丙丙24.53 mL。三三个个数数据据中中，前前3位位数数字字都都相相同同且且很很准准确确，但但第第4 4位位是是估估计计数数，不确定，不同人读取

48、时稍有差别。不确定，不同人读取时稍有差别。【例例】分析天平称取试样质量时应记录为分析天平称取试样质量时应记录为0.2100 g 它它表表示示0.210是是确确定定的的，最最后后一一位位0是是不不确确定定数数，可可能能有有正正负负一一单单位的误差，即其实际质量是位的误差，即其实际质量是0.2100 0.0001 g范围内的某一值。范围内的某一值。其其绝绝对对误误差差为为 0.0001，相相对对误误差差为为(0.0001/0.2100)100%=0.05%。56第56页，本讲稿共76页有效数字举例有效数字举例试样重（克）试样重（克）0.5180（4位位,天平称出）；天平称出）；0.52（2位位,台

49、秤）台秤）溶液体积溶液体积(毫升毫升)25.34（4位位,滴定管）；滴定管）；25.3（3位，量筒）位，量筒）离解常数离解常数 1.8105 （2位位）pH值值 11.02 （或（或4.35）（均为）（均为2 2位）位）整数部分整数部分 1000（位数不清楚），（位数不清楚），为准确可为准确可换成指数换成指数整倍数、分数整倍数、分数 如：化学计量数等，其有效位数为如：化学计量数等，其有效位数为任意位任意位e、等也同样等也同样57第57页，本讲稿共76页有效数字中有效数字中“0”的作用的作用数数据据中中的的“0”如如果果作作为为普普通通数数字字使使用用，它它就就是是有有效效数数字；作为字；作为定

50、位定位用，则不是。用，则不是。如如滴滴定定管管读读数数22.00 mL，两两个个“0”都都是是测测量量数数字字，为为4 4位位有有效效数数字字。改改用用升升表表示示，为为0.02200L，前前面面两两个个“0”仅仅作作定定位位用用，不不是是有有效效数数字字，而而后后面面两两个个“0”仍仍是是有有效效数字，仍为数字，仍为4 4位有效数字。位有效数字。可可用用指指数数形形式式定定位位尾尾数数为为“0”的的小小数数，以以防防止止有有效效数数字字的的混混淆淆。如如25.0 mg改改写写成成 g时时，应应写写成成2.50 104 g，不能写成不能写成25000 g g。单单位位可可以以改改变变，但但有有