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1、工业催化剂的设计第1 页，本讲稿共45 页催化剂设计的催化剂设计的总体考虑总体考虑催催化化剂剂设设计计：根根据据合合理理的的程程序序和和方方法法有有效效地地利利用用未未系系统统化化的的法法则则、知知识识和和经经验验，在在时时间间上上和和经经济济上上最最有有效效的开发和制备新催化剂的方法的开发和制备新催化剂的方法；11）要要进进行行热热力力学学分分析析，指指明明反反应应的的可可行行性性，最最大大平平衡衡产产率率和和所所要要求求的的最最佳佳反反应应条条件件，催催化化剂剂的的经经济济性性和和催化反应的经济性，环境保护等；催化反应的经济性，环境保护等；22）分分析析催催化化剂剂设设计计参参数数的的四四
2、要要素素：活活性性、选选择择性性、稳定性稳定性/寿命、再生性寿命、再生性。33）催催化化反反应应过过程程与与催催化化剂剂化化学学性性质质有有关关；而而传传质质传传热则与物理性质有关，要热则与物理性质有关，要兼而顾之兼而顾之。2023/5/132第2 页，本讲稿共45 页催化剂催化剂主要组分主要组分的设计的设计 一一般般而而言言，大大多多数数固固体体催催化化剂剂由由三三部部分分组组成成：活活性性组分、助剂和载体组分、助剂和载体。催催化化剂剂中中主主要要组组分分就就是是指指催催化化剂剂中中最最主主要要的的活活性性组组分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。分，是催化剂中产生活性、可活化反应分
3、子的部分。一一般般来来说说，由由于于催催化化剂剂的的非非均均匀匀性性，只只有有催催化化剂剂的的局部位置才产生活性，称为局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位活性中心或活性部位。活活性性中中心心可可以以是是原原子子、原原子子簇簇、离离子子、离离子子缺缺位位等等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。主主要要组组分分的的选选择择依依据据：11）根根据据有有关关催催化化理理论论归归纳纳的的参参数数；22）基基于于催催化化反反应应的的经经验验规规律律；33）基基于于活活化化模式的考虑。模式的考虑。2023/5/133第3 页，本讲稿共45 页催化剂
4、主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(1)(1)dd特特性性百百分分数数：在在成成键键轨轨道道中中dd轨轨道道占占的的百百分分率率称称为为dd特性百分数。特性百分数。金 金 属 属 的 的d d 特 特 性 性 百 百 分 分 数 数 越 越 大 大，表 表 明 明 电 电 子 子 留 留 在 在dd 带 带 中 中 的 的 百 百 分 分 数 数 越 越 多 多，也就表明 也就表明d d 带中空穴越少。带中空穴越少。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。金金
5、属属的的dd 特 特 性 性 百 百 分 分 数 数 与 与 其 其 催 催 化 化 活 活 性 性 有 有 一 一 定 定 关 关 系 系。在 在 金 金 属 属 加 加 氢 氢 催 催 化 化剂 剂 中 中，dd特特性性百百分分数数在在40%-50%40%-50%之之间间为为佳佳。如如乙乙烯烯在在各各种种金金属属薄薄膜膜上上的的催催化化加加氢氢，随随d d特特性性百百分分数数增增加加，加加氢氢活活性性也也增增加，加，Rh Pd Pt Ni Fe TaRh Pd Pt Ni Fe Ta。2023/5/134第4 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化
6、理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功 由 由 半 半 导 导 体 体 的 的 费 费 米 米 能 能 级 级 和 和 逸 逸 出 出 功 功 来 来 判 判 断 断 电 电 子 子 得 得 失 失 的 的 难 难 易 易 程 程 度 度，进 进而了解适合于何种反应。而了解适合于何种反应。半 半 导 导 体 体 催 催 化 化 剂 剂 是 是 使 使 用 用 很 很 广 广 泛 泛 的 的 非 非 化 化 学 学 计 计 量 量 的 的 氧 氧 化 化 物 物，非 非 化 化 学 学 计 计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：量往
7、往是由杂质或缺陷所引起的。如：合成气制甲醇催化剂：合成气制甲醇催化剂：ZnO-CrZnO-Cr2 2OO33-CuO-CuO丙烯氨氧化催化剂：丙烯氨氧化催化剂：MoOMoO33-Bi-Bi22OO3 3-P-P22O O55/SiO/SiO2 2丁烯氧化脱氢催化剂：丁烯氧化脱氢催化剂：P P22OO5 5-MoO-MoO3 3-Bi-Bi22OO33/SiO/SiO22二甲苯氧化制苯酐催化剂：二甲苯氧化制苯酐催化剂：V V22OO55-TiO-TiO2 2-K-K2 2O-P O-P2 2OO5 5/SiO/SiO2 22023/5/135第5 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主
8、要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功 nn型型半半导导体体是是电电子子导导电电。HH22、COCO等等还还原原性性气气体体，在在吸吸附附时时它它们们把把电电子子给给与与氧氧化化物物，所所以以在在nn型型半半导导体体上上容易吸附。如容易吸附。如ZnOZnO、TiOTiO22、MoOMoO33、FeFe22OO33等。等。pp型型半半导导体体是是带带正正电电荷荷的的空空穴穴导导电电。OO22在在pp型型半半导导体体上上容容易易吸吸附附，因因为为需需要要从从氧氧化化物物中中得得到到电电子子，使使OO2
9、2变变为为OO-，pp型型半半导导体体的的金金属属离离子子易易脱脱出出电电子子而而生生成成OO-。如如CuCu22OO、NiONiO、CoOCoO等。等。2023/5/136第6 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功 费费米米能能级级EEff是是表表示示半半导导体体中中电电子子的的平平均均能能量量。逸逸出出功功是是把把一一个个电电子子从从半半导导体体内内部部拉拉到到外外部部变变成成自自由由电电子子时时所所需需的的最最低低能能量量。从从费费米米能能级
10、级到到导导带带顶顶的的能能量量差差即即为为逸逸出出功功。本本征征半半导导体体的的费费米米能能级级在在禁禁带带中中间间；nn型型半半导导体体的的费费米米能能级级在在施施主主能能级级与与导导带带底底之之间间；pp型型半导体的费米能级在满带顶与受主能级之间。半导体的费米能级在满带顶与受主能级之间。2023/5/137第7 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功 催催化化剂剂制制备备过过程程中中引引入入杂杂质质，在在满满带带和和空空带带之之间间出出现现新新的
11、的能能级级。如如果果新新的的能能级级靠靠近近导导带带，其其上上的的电电子子受受热热激激发发能能够够跃跃迁迁至至导导带带，成成为为nn型型导导电电。这这样样的的能能级级称称为为施施主主能能级级。如如新新的的能能级级更更靠靠近近满满带带，由由于于其其能能够够接接受受满满带带中中跃跃迁迁来来的的价价电电子子，成成为为pp型型导导电电。这这样样的的能级称为能级称为受主能级受主能级。2023/5/138第8 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功 气气体体分分
12、子子在在表表面面的的吸吸附附也也可可以以看看成成是是增增加加一一种种杂杂质质，以以正正离离子子态态被被吸吸附附的的CHCH33+、CC66HH55+可可以以看看作作能能给给出出电电子子的的施施主主杂杂质质；以以负负离离子子形形态态吸吸附附的的OO2-2-、OO-等等可可接接受电子的气体可看作是受主杂质。受电子的气体可看作是受主杂质。理理论论指指出出，对对许许多多涉涉及及氧氧的的反反应应，pp型型半半导导体体氧氧化化物最活泼，绝缘体次之，物最活泼，绝缘体次之，nn型半导体氧化物最差。型半导体氧化物最差。2023/5/139第9 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.
13、根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(3)(3)晶体场、配位场理论晶体场、配位场理论 晶晶体体场场理理论论认认为为中中心心离离子子的的电电子子层层结结构构在在配配位位场场的的作作用用下下，引引发发轨轨道道能能级级的的分分裂裂。在在催催化化作作用用中中，当当一一个个质质点点被被吸吸附附在在表表面面上上形形成成表表面面复复合合物物，则则中中心心离离子子的的配配位位情情况况会会改改变变，其其dd轨轨道道在在配配位位场场的的影影响响下下会会发发生生分分裂裂，分分裂裂的的情情况况与与过过渡渡金金属属离离子子的的性性质质和和配配位位体体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。的性
14、质有关；同时，中心离子对配体也有影响。2023/5/1310第10 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计2.2.基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律(1)(1)活活性性模模型型法法：对对于于某某一一类类催催化化反反应应或或某某一一类类型型的的催催化化反反应应研研究究，常常常常得得出出不不同同催催化化剂剂所所显显示示的的活活性性呈呈现现有有规规律律的的变变化。化。2023/5/131 1第1 1 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计2.2.基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律(2)(2)从从吸吸附附热热推推断断：在 在 某 某 些
15、些 情 情 况 况 下 下，可 可 以 以 从 从 吸 吸 附 附 热 热 的 的 数 数 据 据 去 去 推 推断 断 催 催 化 化 剂 剂 的 的 活 活 性 性。通 通 常 常 对 对 反 反 应 应 分 分 子 子 具 具 有 有 中 中 等 等 强 强 度 度 吸 吸 附 附 的 的 固 固 体 体 表 表面具有良好的催化活性。面具有良好的催化活性。2023/5/1312第12 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(1)(1)HH22的的活活化化：在 在 金 金 属 属 催 催 化 化 剂 剂
16、上 上，在 在-50-50 100100 下 下，可 可 按 按照 照LH(LangmairHinshelwood)LH(LangmairHinshelwood)机机理理进进行行 解 解 离 离 吸 吸 附 附。解 解 离 离 后 后 的 的 原 原子 子H H 可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。在 在 金 金 属 属 氧 氧 化 化 物 物 上 上，如 如Cr Cr22O O3 3、CoCo33O O4 4、NiONiO、ZnO ZnO 等 等，在 在400 400 下 下 经 经 真 真 空 空 干 干 燥 燥 除 除 去 去 表 表 面
17、面 氧 氧 化 化 物 物 的 的 羟 羟 基 基，使 使 金 金 属 属 离 离 子 子 暴 暴 露 露，常 常 温 温 下 下 可 可使 使H H22非解离吸附 非解离吸附。H-H-Zn O2023/5/1313第13 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(2)(2)OO22的的活活化化：非 非 解 解 离 离 吸 吸 附 附（O O2 2-形 形 式 式 参 参 与 与 表 表 面 面 过 过 程 程）；解解离离吸附吸附（以（以O O-和 和OO2-2-形式参与表面过程）。形式参与表面过程）。乙烯在乙
18、烯在Ag Ag 催化剂上的环氧化反应：催化剂上的环氧化反应：产生的原子氧催化副反应：产生的原子氧催化副反应：所以环氧乙烷的收率为 所以环氧乙烷的收率为6/7 6/7，86%86%左右；左右；CO CO2 2收率为 收率为1/7 1/7，14%14%左右。左右。2023/5/1314第14 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(3)(3)COCO的的活活化化：CO CO 解 解 离 离 能 能 为 为1073kJ/mol1073kJ/mol，分 分 子 子 相 相 对 对 稳 稳 定 定。在 在Pd Pd、P
19、tPt、Rh Rh上上温温度度高高达达300 300 保 保 持 持 分 分 子 子 态 态 吸 吸 附 附；若 若 为 为Mo Mo、W W、Fe Fe 在常温下也能使 在常温下也能使CO CO 解离吸附。解离吸附。(4)(4)饱和烃分子的活化：饱和烃分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以活化。金属和酸性金属氧化物都可以活化。由 由 于 于 金 金 属 属M M 对 对HH 的 的 亲 亲 和 和 力 力 强 强，可 可 使 使 饱 饱 和 和 烃 烃 发 发 生 生 脱 脱 氢 氢 反 反 应 应。有 有时在相邻金属上吸附的 时在相邻金属上吸附的C-CC-C 发生氢解。发生氢解。饱饱和和烃
20、烃分分子子在在超超强强酸酸的的金金属属氧氧化化物物作作用用下下，脱脱出出H H-，自 自 身 身以正碳离子形式活化。以正碳离子形式活化。2023/5/1315第15 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(5)(5)不不饱饱和和烃烃分分子子的的活活化化：依 依 酸 酸 性 性 催 催 化 化 剂 剂、金 金 属 属 催 催 化 化 剂 剂 和 和 碱 碱 性 性催化剂而异 催化剂而异。a)a)酸 酸 性 性 催 催 化 化 剂 剂 以 以HH+与与不不饱饱和和烃烃分分子子加加成成为为正正碳碳离离子子，后后者者
21、在在高高温温下下一一般般发发生生 位 位 置 置C-C C-C 键 键 的 的 断 断 裂 裂，生 生 成 成 裂 裂 解 解 产 产 物 物；也 也 有 有 可 可能 能 发 发 生 生-CH-CH3 3基 基 的 的 移 移 动 动，进 进 行 行 骨 骨 架 架 异 异 构 构 化 化。这 这 两 两 种 种 都 都 是 是 以 以 三 三 元 元 环 环 或 或四元环为中间物：四元环为中间物：2023/5/1316第16 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(5)(5)不饱和烃分子的活化不饱和烃分子
22、的活化：a)a)酸性催化剂以 酸性催化剂以H H+与不饱和烃分子加成为正碳离子：与不饱和烃分子加成为正碳离子：还有可能低温下进行烷基加成反应：还有可能低温下进行烷基加成反应：在 在H H2 2O O存在下还有可能反应生成醇：存在下还有可能反应生成醇：2023/5/1317第17 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(5)(5)不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化：b)b)金属催化剂活化主要起催化加氢反应。金属催化剂活化主要起催化加氢反应。c)c)碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：碱性催化剂活化主
23、要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：d)d)非 非 典 典 型 型 酸 酸 碱 碱 性 性 的 的 金 金 属 属 氧 氧 化 化 物 物 催 催 化 化 剂 剂 对 对 不 不 饱 饱 和 和 烃 烃 的 的 活 活 化 化 可 可 能 能 是 是-键合型的络合活化：键合型的络合活化：2023/5/1318第18 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计4.4.催催化化剂剂主主要要组组分分设设计计实实例例丙丙烯烯脱脱氢氢环环化化生生成成苯苯催催化剂的设计化剂的设计(1)(1)热力学计算表明反应是可能的；热力学计算表明反应是可能的；(2)(2)丙烯转化为苯的可能反应过程：丙烯转化
24、为苯的可能反应过程：涉 涉 及 及 脱 脱 氢 氢、二 二 聚 聚 和 和 环 环 化 化 三 三 个 个 过 过 程 程，而 而 且 且 每 每 步 步 中 中 都 都 发 发 生 生 脱 脱 氢 氢 反 反 应 应。因 因 此 此催 催 化 化 剂 剂 设 设 计 计 时 时 可 可 以 以 将 将 脱 脱 氢 氢 过 过 程 程 作 作 为 为 设 设 计 计 催 催 化 化 剂 剂 主 主 要 要 考 考 虑 虑 依 依 据 据，兼 兼 顾 顾 二 二聚和环化过程。聚和环化过程。(3)(3)考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在
25、表面吸附的强度适中。2023/5/1319第19 页，本讲稿共45 页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计4.4.催催化化剂剂主主要要组组分分设设计计实实例例丙丙烯烯脱脱氢氢环环化化生生成成苯苯催催化剂的设计化剂的设计 丙 丙 烯 烯 在 在 氧 氧 化 化 物 物 表 表 面 面 可 可 以 以 脱 脱 氢 氢 生 生 成 成-烯 烯 丙 丙 基 基 物 物 种 种，再 再 而 而 反 反 应 应 生 生 成 成 丙 丙烯 烯 醛 醛 或 或 己 己 二 二 烯 烯。我 我 们 们 要 要 设 设 计 计 的 的 催 催 化 化 剂 剂 是 是 由 由 己 己 二 二 烯 烯 环 环 化
26、 化 脱 脱 氢 氢 生 生 成 成 的 的苯 苯，所 所 以 以 应 应 选 选 择 择 可 可 以 以 同 同 时 时 吸 吸 附 附 两 两 个 个-烯 烯 丙 丙 基 基 并 并 同 同 时 时 得 得 到 到 两 两 个 个 电 电 子 子的金属氧化物，其间金属离子被还原。的金属氧化物，其间金属离子被还原。从 从 周 周 期 期 表 表 中 中 找 找 到 到Sn Sn2+2+/Sn/Sn4+4+、Ti Ti+/Ti/Ti3+3+、Pb Pb2+2+/Pb/Pb4+4+、Bi Bi3+3+/Bi/Bi5+5+及 及In In+/In/In3+3+，考虑其它因素，可以最后选取，考虑其它
27、因素，可以最后选取Bi Bi 系和 系和In In 系为催化剂的主要成分。系为催化剂的主要成分。2023/5/1320第20 页，本讲稿共45 页催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计 催 催 化 化 剂 剂 次 次 要 要 组 组 分 分 主 主 要 要 是 是 助 助 催 催 化 化 剂 剂，也 也 可 可 以 以 做 做 为 为 抑 抑 制 制 剂 剂 或 或 隔 隔 离 离剂，但不包括载体。剂，但不包括载体。1.1.助催化剂的种类与功能 助催化剂的种类与功能(1)(1)助催化剂助催化剂/助剂：助剂：负负责责调调变变催催化化剂剂主主要要成成分分的的催催化化性性能能，自自身身没没有有活活
28、性性或或只只有有很很低低活活性性的的物物质质，以以少少量量(通通常常低低于于总总量量的的1010%)%)加加入入催催化化剂剂后后，与与活活性性组组分分产产生生某某种种作作用用，使使催催化化剂剂的的活活性性、选选择择性性、寿寿命命等等性性能能得得以以显显著著改改善善。如如合合成成氨氨铁铁催催化化剂剂中中的的AlAl22OO33和和KK22OO；合合成成环环氧氧乙乙烷烷银催化剂中的银催化剂中的CaOCaO或或BaOBaO。2023/5/1321第21 页，本讲稿共45 页催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计 催 催 化 化 剂 剂 次 次 要 要 组 组 分 分 主 主 要 要 是 是 助 助
29、 催 催 化 化 剂 剂，也 也 可 可 以 以 做 做 为 为 抑 抑 制 制 剂 剂 或 或 隔 隔 离 离 剂 剂，但不包括载体。但不包括载体。1.1.助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能(2)(2)助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：结构性助剂和调变性助剂；结构性助剂和调变性助剂；aa）结结构构性性助助剂剂：为为惰惰性性物物质质，在在催催化化剂剂中中以以很很小小的的颗颗粒粒形形式式存存在在，起起到到分分隔隔活活性性物物种种微微晶晶，避避免免它它们们烧烧结结、长长大大的的作作用用，从从而而维维持持催催化化剂剂的的高高活活性性表表面面不不降降低低，如如合合成成氨氨铁铁催催化化剂剂中中的
30、的AlAl22OO33，合合成成甲甲醇醇用用的的ZnOZnO催化剂中加入的催化剂中加入的CrCr22OO33等。等。2023/5/1322第22 页，本讲稿共45 页催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计1.1.助催化剂的种类与功能 助催化剂的种类与功能(2)(2)助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：a a）结构性助剂：）结构性助剂：有 有 效 效 的 的 结 结 构 构 性 性 助 助 剂 剂：不 不 与 与 活 活 性 性 组 组 分 分 发 发 生 生 反 反 应 应 形 形 成 成 固 固 溶 溶 体 体；应 应 为 为 很 很 小 小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。的颗粒，
31、具有高度的分散性能；有高的熔点。判 判 断 断 结 结 构 构 性 性 助 助 剂 剂 的 的 常 常 用 用 方 方 法 法：用 用 比 比 表 表 面 面 判 判 断 断，结 结 构 构 性 性 助 助 剂 剂 的 的 存 存 在 在 使 使 催 催化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改变反应的活化能。化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改变反应的活化能。合 合 成 成 氨 氨 铁 铁 催 催 化 化 剂 剂 的 的 活 活 性 性 组 组 分 分 是 是 小 小 晶 晶 粒 粒 形 形 态 态 的 的-Fe-Fe，其 其 活 活 性 性 很 很 高 高，但 但不 不 稳 稳 定
32、定，短 短 时 时 间 间 内 内 就 就 失 失 活 活。在 在 制 制 备 备 过 过 程 程 中 中 若 若 加 加 入 入 少 少 量 量Al Al2 2O O3 3就 就 可 可 使 使 其 其活 活 性 性 延 延 长 长。原 原 因 因 是 是Al Al2 2O O3 3在 在 多 多 孔 孔-Fe-Fe 微 微 晶 晶 结 结 构 构 中 中 起 起 到 到 隔 隔 膜 膜 作 作 用 用，防 防 止 止铁 铁 晶 晶 粒 粒 的 的 烧 烧 结 结，避 避 免 免 了 了 活 活 性 性 表 表 面 面 的 的 下 下 降 降。CO CO 选 选 择 择 化 化 学 学 吸
33、吸 附 附 实 实 验 验 表 表 明 明，Al Al2 2O O3 3在 在 催 催 化 化 剂 剂 中 中 主 主 要 要 分 分 布 布 在 在 颗 颗 粒 粒 外 外 表 表 面 面 上 上，并 并 且 且 还 还 发 发 现 现，在 在873K 873K 下 下 退 退 火 火，不 不 加 加Al Al2 2O O3 3的 的-Fe-Fe 晶 晶 粒 粒 显 显 著 著 增 增 大 大，加 加Al Al2 2O O3 3的 的-Fe-Fe 晶 晶 粒 粒 大 大小不变。小不变。2023/5/1323第23 页，本讲稿共45 页催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计1.1.助催化剂的
34、种类与功能 助催化剂的种类与功能(2)(2)助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：b b）调 调 变 变 性 性 助 助 剂 剂：改 改 变 变 催 催 化 化 剂 剂 的 的 化 化 学 学 组 组 成 成，引 引 起 起 许 许 多 多 化 化 学 学 效 效 应 应 和 和物理效应。物理效应。对 对 金 金 属 属 和 和 半 半 导 导 体 体 催 催 化 化 剂 剂 而 而 言 言，调 调 变 变 性 性 助 助 剂 剂 可 可 以 以 引 引 起 起 催 催 化 化 剂 剂 电 电 导 导 率 率 和 和电 电 子 子 逸 逸 出 出 功 功 的 的 变 变 化 化。所 所 以 以
35、调 调 变 变 性 性 助 助 剂 剂 又 又 可 可 称 称 为 为 电 电 子 子 性 性 助 助 剂 剂。调 调 变 变 性 性 助 助 剂 剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。判 判 断 断 调 调 变 变 性 性 助 助 剂 剂 的 的 常 常 用 用 方 方 法 法：调 调 变 变 性 性 助 助 剂 剂 使 使 化 化 学 学 吸 吸 附 附 强 强 度 度 和 和 反 反 应 应 活 活化 化 能 能 都 都 会 会 发 发 生 生 改 改 变 变。化 化 学 学 吸 吸 附 附 强 强 度 度 的
36、的 变 变 化 化 表 表 现 现 为 为 吸 吸 附 附 等 等 温 温 线 线 的 的 不 不同。同。例如合成氨催化剂中 例如合成氨催化剂中K K2 2O O 就是调变性助剂。就是调变性助剂。1231232023/5/1324第24 页，本讲稿共45 页催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计2.2.助催化剂的设计 助催化剂的设计(1)1)针 针 对 对 催 催 化 化 剂 剂 的 的 主 主 要 要 成 成 分 分 出 出 现 现 的 的 问 问 题 题，利 利 用 用 科 科 学 学 知 知 识 识 和 和 催 催 化 化 理 理 论 论 设 设 计 计助催化剂：助催化剂：如如烯烯烃烃
37、异异构构化化反反应应中中常常会会生生成成裂裂解解产产物物，这这就就需需要要调调节节所所用用催催化化剂剂的的酸酸性性质质，使使其其酸酸中中心心减减少少，这这可可通通过过添添加加碱碱性性物物质质实实现现。又又如如同同是是烯烯烃烃的的反反应应，如如果果目目的的产产物物是是芳芳烃烃，由由于于完完全全氧氧化化都都会会生生成成一一定定数数量量的的COCO22，生生成成COCO22比比生生成成其其它它产产物物需需要要更更多多的的氧氧，所所以以添添加加不不利利于于氧氧吸吸附附的的助助剂剂，在在一一定定程程度度上上可可以以抑抑制制COCO22的生成，提高反应选择性。的生成，提高反应选择性。2023/5/1325
38、第25 页，本讲稿共45 页催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计2.2.助催化剂的设计 助催化剂的设计(2)2)通过研究催化反应机理确定助催化剂：通过研究催化反应机理确定助催化剂：a a）最 最 广 广 泛 泛 使 使 用 用 的 的 方 方 法 法 是 是 采 采 用 用 最 最 新 新 发 发 展 展 的 的 分 分 析 析 技 技 术 术 研 研 究 究 催 催 化 化 剂 剂 表 表 面 面 和 和 表 表面 面 上 上 所 所 发 发 生 生 的 的 化 化 学 学 反 反 应 应。进 进 行 行 这 这 些 些 研 研 究 究 的 的 主 主 要 要 目 目 的 的 是 是 试
39、 试 图 图 找 找 到 到 活 活 性 性 中 中心 心 或 或 反 反 应 应 中 中 间 间 体 体，通 通 过 过 添 添 加 加 组 组 分 分 和 和 改 改 变 变 催 催 化 化 剂 剂 的 的 方 方 法 法，使 使 反 反 应 应 沿 沿 着 着 需 需要的途径，以最佳状态顺利进行。要掌握催化表面科学知识。要的途径，以最佳状态顺利进行。要掌握催化表面科学知识。b b）另 另 一 一 种 种 间 间 接 接 的 的 方 方 法 法 是 是 设 设 计 计 一 一 种 种 具 具 有 有 特 特 定 定 骨 骨 架 架 结 结 构 构 的 的 催 催 化 化 剂 剂，研 研 究
40、 究 其 其 中 中 可 可 以 以 控 控 制 制 的 的 部 部 分 分。研 研 究 究 目 目 的 的 是 是 鉴 鉴 别 别 不 不 同 同 添 添 加 加 剂 剂 和 和 已 已 知 知中 中 间 间 体 体 的 的 作 作 用 用，研 研 究 究 影 影 响 响 活 活 性 性 和 和 选 选 择 择 性 性 的 的 因 因 素 素，以 以 便 便 使 使 催 催 化 化 剂 剂获得最佳性能。获得最佳性能。2023/5/1326第26 页，本讲稿共45 页载体的选择载体的选择 为 为 制 制 备 备 高 高 效 效 率 率 催 催 化 化 剂 剂，常 常 把 把 催 催 化 化 剂
41、 剂 的 的 活 活 性 性 组 组 分 分 分 分 散 散 在 在 固 固 体 体 表 表面上，这种固体就称为载体。面上，这种固体就称为载体。1.1.载体的作用载体的作用(1)(1)降低催化剂成本；降低催化剂成本；(2)(2)提提高高催催化化剂剂的的机机械械强强度度：使使催催化化剂剂有有最最适适宜宜的的几几何何构构型型。对对某某些些活活性性组组分分而而言言，只只有有把把活活性性组组分分负负载载在在载载体体之之后后，才才能能使使催催化化剂剂得得到到足足够够的的强强度度和和几几何何构构型型，才才能能适适合合各各种种反反应应器的要求。器的要求。(3)(3)催催化化剂剂的的活活性性和和选选择择性性：
42、载载体体使使活活性性组组分分微微粒粒化化，可可增增加加催催化化剂剂的的活活性性表表面面积积，还还使使晶晶格格缺缺陷陷增增加加，生生成成新新的的活活性性中心，提高催化剂的活性，如金属中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。载体强相互作用。2023/5/1327第27 页，本讲稿共45 页载体的选择载体的选择1.1.载体的作用 载体的作用(4)(4)延长催化剂寿命延长催化剂寿命a a）提高耐热性：一般用耐火材料作为载体。）提高耐热性：一般用耐火材料作为载体。烧 烧 结 结：一 一 定 定 温 温 度 度 下 下 活 活 性 性 组 组 分 分 颗 颗 粒 粒 接 接 触 触 面 面 上 上
43、 的 的 原 原 子 子 或 或 分 分 子 子 会 会 发 发 生 生 作 作用 用，使 使 粒 粒 子 子 增 增 大 大。烧 烧 结 结 开 开 始 始 的 的 温 温 度 度 有 有 两 两 种 种 表 表 示 示 方 方 法 法：在 在 结 结 晶 晶 表 表 面 面由 由 原 原 子 子 开 开 始 始 移 移 动 动 的 的 温 温 度 度T TH H 0.3 0.3 T Tm m（金 金 属 属 熔 熔 点 点）；晶 晶 格 格 开 开 始 始 松 松 动 动 的 的 温 温度 度T TT T 0.5 0.5 T Tm m（金 金 属 属 熔 熔 点 点）。金 金 属 属 在
44、在 载 载 体 体 上 上 的 的 分 分 散 散 提 提 高 高 了 了 金 金 属 属 烧 烧 结 结 的 的温度。温度。b b）提 提 高 高 耐 耐 毒 毒 性 性：使 使 活 活 性 性 组 组 分 分 高 高 分 分 散 散；载 载 体 体 可 可 以 以 吸 吸 附 附 部 部 分 分 毒 毒 物 物，甚至可以分解部分毒物。甚至可以分解部分毒物。c c）提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。）提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。d d）催 催 化 化 剂 剂 活 活 性 性 组 组 分 分 的 的 稳 稳 定 定 化 化：降 降 低
45、低 某 某 些 些 易 易 升 升 华 华 活 活 性 性 组 组 分 分 如 如MoO MoO3 3、Re Re2 2O O7 7、P P2 2O O5 5、Te Te 的损失，延长催化剂的寿命。的损失，延长催化剂的寿命。2023/5/1328第28 页，本讲稿共45 页载体的选择载体的选择2.2.载体的种类载体的种类(1)(1)按比表面大小分类按比表面大小分类aa）低低比比表表面面积积载载体体：如如SiCSiC、金金刚刚石石、沸沸石石等等，比比表表面面 20 20 mm22/g/g。这这类类载载体体对对所所负负载载的的活活性性组组分分没没有有太太大大影响。影响。l l 无无孔孔低低比比表表
46、面面载载体体：如如石石英英粉粉、SiCSiC、刚刚铝铝石石等等，比比表表面面 1 1 mm22/g/g，特特点点是是硬硬度度高高、导导热热性性好好、耐耐热热性性好，常用于热效应较大的氧化反应中。好，常用于热效应较大的氧化反应中。l l 有有孔孔低低比比表表面面载载体体：如如沸沸石石、SiCSiC的的粉粉末末烧烧结结材材料料、耐火砖、硅藻土等，比表面耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m 20 m22/g/g。2023/5/1329第29 页，本讲稿共45 页载体的选择载体的选择2.2.载体的种类载体的种类(1)(1)按比表面大小分类按比表面大小分类bb）高高比比表表面面积积载载体体：如如活活性性碳
47、碳、AlAl22OO33、硅硅胶胶、硅硅酸铝和膨润土等，比表面可高达酸铝和膨润土等，比表面可高达1000 m1000 m22/g/g。2023/5/1330第30 页，本讲稿共45 页载体的选择载体的选择2.2.载体的种类载体的种类(2)(2)按酸碱性分类按酸碱性分类a a）碱 碱 性 性 材 材 料 料：MgO MgO(2800(2800););CaO CaO(1975(1975););ZnO ZnO(1975(1975););MnO MnO2 2(1600(1600)。b b）两 两 性 性 材 材 料 料：Al Al2 2O O3 3(2015(2015););TiO TiO2 2(18
48、25(1825););ThO ThO2 2(3050(3050););Ce Ce2 2O O3 3(1692(1692);CeO);CeO2 2(2600(2600);CrO);CrO3 3(2600(2600)。c c）中 中 性 性 材 材 料 料：MgAl MgAl2 2O O4 4(2135(2135););CaAl CaAl2 2O O4 4(1600(1600););Ca Ca3 3Al Al2 2O O4 4(1533(1533 分 分 解 解););MgSiO MgSiO2 2(1910(1910););Ca Ca2 2SiO SiO4 4(2130(2130););CaTiO
49、 CaTiO3 3(1975(1975););CaZnO CaZnO3 3(2550(2550););MgSiO MgSiO3 3(1557(1557););Ca Ca2 2SiO SiO3 3(1540(1540););碳。碳。d d）酸性材料：）酸性材料：SiO SiO2 2(1713(1713);SiO);SiO2 2+Al+Al2 2O O3 3;沸石 沸石;磷酸铝 磷酸铝;碳。碳。2023/5/1331第31 页，本讲稿共45 页载体的选择载体的选择3.3.几种主要载体 几种主要载体(1)(1)Al Al2 2O O3 3：工 工 业 业 催 催 化 化 剂 剂 用 用 得 得 最
50、最 多 多 的 的 载 载 体 体。价 价 格 格 便 便 宜 宜，耐 耐 热 热 性 性 高 高，活性组分的亲和性很好。活性组分的亲和性很好。从 从 结 结 构 构 角 角 度 度 来 来 讲 讲，氧 氧 化 化 铝 铝 有 有 很 很 多 多 种 种。通 通 常 常 由 由 铝 铝 盐 盐 制 制 备 备 出 出 氢 氢 氧 氧 化 化 铝 铝，后 后 者 者脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态：脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态：Al Al2 2O O3 3 3H 3H2 2O O 或 或Al(OH)Al(OH)3 3，包括拜尔石和水铝石；，包括拜尔石和水铝